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西北太平洋国家实验室Nature Energy:单层均匀连续SEI膜助力锂金属电池

西北太平洋国家实验室Nature Energy:单层均匀连续SEI膜助力锂金属电池

【研究背景】

西北太平洋国家实验室Nature Energy:单层均匀连续SEI膜助力锂金属电池

近年来,不断增长的高能量密度需求重振了科研工作者对锂金属电池(LMBs)的热情。然而,与Li金属负极(LMA)有关的种种挑战仍然限制着LMBs的大规模应用。其中,LMAs因热力学不稳定性会与电解液发生连续副反应,持续消耗Li金属和电解液,导致低库伦效率和短循环寿命。即使是在高库伦效率且无枝晶的Li生长情况下,长程循环后LMAs的粉化和大体积膨胀现象也会带来极大的安全隐患。由于Li的成核和生长主要由电解液的化学性质决定,开发与Li有良好稳定性且能够在LMA上生成均匀坚固的固态电解质界面相(SEI)膜的电解液对LMBs的后续发展具有重要意义。

【成果简介】

西北太平洋国家实验室Nature Energy:单层均匀连续SEI膜助力锂金属电池

近日,美国西北太平洋国家实验室的许武博士和张继光博士(共同通讯作者)在Nature Energy期刊上发表了“Monolithic solid-electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”最新研究。作者采用一种氟化的原甲酸盐电解液最大限度地减小了循环过程中LMA的粉化。该电解液中生成的SEI膜清晰地展示了单层连续特性,与广泛报道的镶嵌型和多层型SEI膜完全不同。本文中获得的高度均质且非晶的SEI膜不仅防止了枝晶Li的形成,也较少了循环中Li的损失和体积的膨胀。此外,新电解液还能强烈抑制LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)正极的相变,稳定其结构。最终高电位Li||NMC811电池展示了长期循环稳定性、优异的倍率性能和较高的安全性。

【研究亮点】

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(1)提出一类氟化原甲酸盐LMBs电解液;

(2)在LMA表面形成了单层均匀连续SEI膜,抑制了循环过程中Li枝晶的生长以及Li的粉化和体积膨胀,获得现今报道的LMAs最高库伦效率;

(3)在NMC811表面形成富含LiF的正极-电解液界面相(CEI)能有效抑制NMC811的相变,使得Li||NMC811电池实现长期循环稳定性、高倍率性和安全性。

【图文导读】

西北太平洋国家实验室Nature Energy:单层均匀连续SEI膜助力锂金属电池

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图1 (a-c)沉积于TEM网格上的Li不同尺度的冷冻电镜图,(d)沉积Li在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液观察到的单层SEI结构示意图。

图1采用高分辨率冷冻电镜观察在三(三氟乙氧基)甲烷(TFEO)基电解液中首次电化学沉积后形成的Li金属颗粒:沉积Li表面能清晰看到单层连续且均匀的SEI膜(图1(a-b)),厚度约为10 nm(图1(c))。能量色散谱结果显示该SEI膜富含无机物质,与以往熟知的镶嵌型和多层型SEI结构不同的是这些无机化合物没有结晶,而是以非晶态均匀分布在这一特定SEI膜中,由图1(a)对应的选区电子衍射和图1(c)约化快速傅里叶变换结果所证实。图1(d)是该单层SEI在Li表面的示意图。

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图2 不同电解液电化学性能的比较(a)电化学稳定窗口,(b)库伦效率,(c)Li||Li对称电池和(d)Li||NMC811电池的循环性能。Li||NMC811电池在(e)C/3放电速率不同充电速率,以及(f)C/3充电速率不同放电速率条件下的倍率性能。

与传统碳酸盐电解液(1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸甲乙酯(EMC)+2% 碳酸亚乙烯脂(VC))和醚基电解液(1 M 双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)/1,2-二甲氧基乙烷(DME))相比,TFEO基电解液具有高达6 V的电化学稳定窗口(图2(a))、目前锂金属负极(LMAs)报道中最高的Li库伦效率99.5%(图2(b))、优异的锂金属电池(LMBs)循环稳定性(图2(c-d))和倍率性能(图2(e-f))。

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图3 Li金属电极在(a)1 M LiPF6/EC-EMC+2% VC、(b)1 M LiFSI/DME和(c)1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中循环后的SEM横截面图像。(d)电极在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中循环100周后 Li损失的量化。(e)Li电极在Li||NMC811电池中循环100周后Li损失和相应厚度(体积)膨胀的示意图。

图3显示在采用1 M LiFSI/DME-TFEO电解液的Li||NMC811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)电池中,长循环后Li的粉化问题大幅减小。在采用碳酸盐参比电解液和1 M LiFSI/DME电解液的电池中循环100周后,Li负极全部被消耗,电极厚度分别从50 μm增加到221 μm(171 μm膨胀,图3(a))和212 μm(162 μm,图3(b))。相比之下,1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中约47 μm的新Li仍然保持(图3(c)),厚度膨胀为45 μm,仅为参比电解液的四分之一。将循环后的Li电极从Li||NMC811电池中收集出来重新装入Li||Cu电池,通过剥离测试(图3(d))得到只有0.9 mAh的Li损失了,通过面积和密度换算,该值等于3.37 μm Li,与图3(c)中的SEM观察一致。图3(e)的示意图总结描述了上述的讨论结果。Li负极在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中消耗/粉化以及体积膨胀的大幅减少,不仅提高了循环稳定性,也增加了LMBs的安全性

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图4 不同电解液Li||NMC811电池中循环100周后,由XPS测量获得的Li电极上SEI信息(a-c)C 1s 谱线、(d)P 2p谱线和(e-f)S 2p表面谱线,以及(g-i)SEI在不同溅射时间的量化原子组成比。其中,(a,d和g)为1 M LiPF6/EC-EMC+2% VC,(b,e和h)为1 M LiFSI/DME,(c,f和i)为1 M LiFSI/DME-TFEO。

1 M LiFSI/DME-TFEO电解液的优异性能可以用生成的SEI膜成分分析结果来解释,如图4所示。选择C 1s谱线作为有机物物质的指示。与碳酸盐参比电解液(图4(a))和1 M LiFSI/DME电解液(图4(b))相比,1 M LiFSI/DME-TFEO电解液(图4(b))中Li金属表面溶剂分解最少。P 2p和S 2p谱线代表SEI膜中无机化合物的贡献。对比图4(a-c)1 M LiFSI/DME和1 M LiFSI/DME-TFEO的S 2p强度比参比电解液的P 2p强度大很多,表明LiFSI优先发生分解并参与到了SEI膜的形成中。其中,1 M LiFSI/DME的分解产物是大量的SO2F和少量Sn2-,而1 M LiFSI/DME-TFEO的产物更多是SOx和S2-,说明随着TFEO的加入LiFSI还原得更为彻底。结合C 1s的分析,可以得出结论:相比溶剂(不管是碳酸盐还是醚),1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中的LiFSI优先分解并在Li表面形成SEI膜,与冷冻电镜观察结论一致。此外,图4(c)中出现的CF3官能团表明TFEO也同时参与了SEI膜的形成。

除了表面分析,作者还利用氩离子溅射研究了XPS的深度分布,如图4(g-i)所示。参比电解液和1 M LiFSI/DME的结果都表现出了已有报道的“两个子层SEI”趋势,其中内层富含无机物而外层富含有机物。鲜明对比,1 M LiFSI/DME-TFEO电解液形成的SEI膜中不同元素的原子比从表面到底层几乎没有变化,说明此SEI在深度方向有均匀的元素分布。结合冷冻电镜的水平方向的均匀性观察,可以得出结论:此SEI膜沿三维方向都是均匀的这样的单层连续且均匀的SEI膜是首次被报道。它的独特性可以大幅抑制Li-电解液副反应,最小化Li和电解液的消耗,由于Li粉化现象减少也获得了增强的循环性能。

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图5(a)1 M LiPF6/EC-EMC+2% VC、(b)1 M LiFSI/DME和(c)1 M LiFSI/DME-TFEO循环100周后的电池中收集的NMC811电极的XPS能谱。初始(d)的和在(e)1 M LiPF6/EC-EMC+2% VC、(f、h)1 M LiFSI/DME和(g、i)1 M LiFSI/DME-TFEO中循环后的NMC811电极的(d-g)HAADF-STEM和(h-i)ABF-STEM图像。在Li||NMC811电池中循环100周后的(j、k)NMC811正极和(l、m)Li负极(j、l)的(j、l)Mn 2p和(k、m)Ni 3p XPS能谱。

除了稳定Li负极且减少Li在循环过程中的粉化,1 M LiFSI/DME-TFEO也极大地稳定了NMC811正极。如图5(a-c)所示,在TFEO基电解液中NMC811表面生成了富LiF的CEI膜,而在参比碳酸盐和1 M LiFSI/DME电解液中则生成的是富含有机物的CEI膜。采用扫描透射-高角环形暗场像(HAADF-STEM)和扫描透射-环形明场像(ABF-STEM)观察NMC811电极发现,在碳酸盐电解液(图5(e))和1 M LiFSI/DME电解液(图5(f))中循环后的NMC811表面经历了严重的相变,生成了无序岩盐相。而1 M LiFSI/DME-TFEO(图5(g))中电极表面仍然保持原始的层状结构(图5(d)),说明有害的相变在该电解液中被有效抑制了

Mn 2p(图5(j))和Ni 3p(图5(k))XPS能谱结果显示1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中的NMC811电极表面没有Mn或Ni,而参比电解液和1 M LiFSI/DME电解液中循环后的NMC811表面都探测到Mn和Ni。此外,NMC811表面的Mn和Ni还倾向溶解、穿越且沉积到Li负极上,如图5(l)的Mn 2p和图5(m)的Ni 3p能谱所示。而该现象在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中明显减少。以上所讨论的有利影响都归功于均匀富LiF CEI膜的形成(图5(i)),能够为电池运行提供持续保护。

【总结与展望】

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本文提出将一类氟化的原甲酸盐溶剂用于LMBs电解液,即TFEO基电解液。以1 M LiFSI/DME-TFEO为例,其会在LMA表面形成高度均质的非晶单层连续SEI膜,而不是早有报道的镶嵌型或多层SEI膜。该单层SEI膜富含无机物,使得LMAs获得高库伦效率且无枝晶生长。连同NMC811正极上形成的富LiF结晶CEI膜,新电解液使Li||NMC811电池具有长期循环稳定性,且最大限度减少了LMA的粉化。另外,其还能实现Li||NMC811高至4C的快速充放电性能。所有这些结果显示新开发的TFEO基电解液非常有希望实际应用于高电位LMBs。

文献信息

Monolithic solid-electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization (Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/ s41560-019-0464-5)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0464-5?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nenergy%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Energy%29


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