西北太平洋国家实验室Nature Energy：单层均匀连续SEI膜助力锂金属电池

近年来，不断增长的高能量密度需求重振了科研工作者对锂金属电池（LMBs）的热情。然而，与Li金属负极（LMA）有关的种种挑战仍然限制着LMBs的大规模应用。其中，LMAs因热力学不稳定性会与电解液发生连续副反应，持续消耗Li金属和电解液，导致低库伦效率和短循环寿命。即使是在高库伦效率且无枝晶的Li生长情况下，长程循环后LMAs的粉化和大体积膨胀现象也会带来极大的安全隐患。由于Li的成核和生长主要由电解液的化学性质决定，开发与Li有良好稳定性且能够在LMA上生成均匀坚固的固态电解质界面相（SEI）膜的电解液对LMBs的后续发展具有重要意义。

近日，美国西北太平洋国家实验室的许武博士和张继光博士（共同通讯作者）在Nature Energy期刊上发表了“Monolithic solid-electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”最新研究。作者采用一种氟化的原甲酸盐电解液最大限度地减小了循环过程中LMA的粉化。该电解液中生成的SEI膜清晰地展示了单层连续特性，与广泛报道的镶嵌型和多层型SEI膜完全不同。本文中获得的高度均质且非晶的SEI膜不仅防止了枝晶Li的形成，也较少了循环中Li的损失和体积的膨胀。此外，新电解液还能强烈抑制LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）正极的相变，稳定其结构。最终高电位Li||NMC811电池展示了长期循环稳定性、优异的倍率性能和较高的安全性。

（1）提出一类氟化原甲酸盐LMBs电解液；

（2）在LMA表面形成了单层均匀连续SEI膜，抑制了循环过程中Li枝晶的生长以及Li的粉化和体积膨胀，获得现今报道的LMAs最高库伦效率；

（3）在NMC811表面形成富含LiF的正极-电解液界面相（CEI）能有效抑制NMC811的相变，使得Li||NMC811电池实现长期循环稳定性、高倍率性和安全性。

图1 （a-c）沉积于TEM网格上的Li不同尺度的冷冻电镜图，（d）沉积Li在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液观察到的单层SEI结构示意图。

图1采用高分辨率冷冻电镜观察在三（三氟乙氧基）甲烷（TFEO）基电解液中首次电化学沉积后形成的Li金属颗粒：沉积Li表面能清晰看到单层连续且均匀的SEI膜（图1（a-b）），厚度约为10 nm（图1（c））。能量色散谱结果显示该SEI膜富含无机物质，与以往熟知的镶嵌型和多层型SEI结构不同的是这些无机化合物没有结晶，而是以非晶态均匀分布在这一特定SEI膜中，由图1（a）对应的选区电子衍射和图1（c）约化快速傅里叶变换结果所证实。图1（d）是该单层SEI在Li表面的示意图。

图2 不同电解液电化学性能的比较（a）电化学稳定窗口，（b）库伦效率，（c）Li||Li对称电池和（d）Li||NMC811电池的循环性能。Li||NMC811电池在（e）C/3放电速率不同充电速率，以及（f）C/3充电速率不同放电速率条件下的倍率性能。

与传统碳酸盐电解液（1 M LiPF₆/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸甲乙酯（EMC）+2% 碳酸亚乙烯脂（VC））和醚基电解液（1 M 双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）/1，2-二甲氧基乙烷（DME））相比，TFEO基电解液具有高达6 V的电化学稳定窗口（图2（a））、目前锂金属负极（LMAs）报道中最高的Li库伦效率99.5%（图2（b））、优异的锂金属电池（LMBs）循环稳定性（图2（c-d））和倍率性能（图2（e-f））。

图3 Li金属电极在（a）1 M LiPF₆/EC-EMC+2% VC、（b）1 M LiFSI/DME和（c）1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中循环后的SEM横截面图像。（d）电极在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中循环100周后 Li损失的量化。（e）Li电极在Li||NMC811电池中循环100周后Li损失和相应厚度（体积）膨胀的示意图。

图3显示在采用1 M LiFSI/DME-TFEO电解液的Li||NMC811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）电池中，长循环后Li的粉化问题大幅减小。在采用碳酸盐参比电解液和1 M LiFSI/DME电解液的电池中循环100周后，Li负极全部被消耗，电极厚度分别从50 μm增加到221 μm（171 μm膨胀，图3（a））和212 μm（162 μm，图3（b））。相比之下，1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中约47 μm的新Li仍然保持（图3（c）），厚度膨胀为45 μm，仅为参比电解液的四分之一。将循环后的Li电极从Li||NMC811电池中收集出来重新装入Li||Cu电池，通过剥离测试（图3（d））得到只有0.9 mAh的Li损失了，通过面积和密度换算，该值等于3.37 μm Li，与图3（c）中的SEM观察一致。图3（e）的示意图总结描述了上述的讨论结果。Li负极在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中消耗/粉化以及体积膨胀的大幅减少，不仅提高了循环稳定性，也增加了LMBs的安全性。

图4 不同电解液Li||NMC811电池中循环100周后，由XPS测量获得的Li电极上SEI信息（a-c）C 1s 谱线、（d）P 2p谱线和（e-f）S 2p表面谱线，以及（g-i）SEI在不同溅射时间的量化原子组成比。其中，（a，d和g）为1 M LiPF₆/EC-EMC+2% VC，（b，e和h）为1 M LiFSI/DME，（c，f和i）为1 M LiFSI/DME-TFEO。

1 M LiFSI/DME-TFEO电解液的优异性能可以用生成的SEI膜成分分析结果来解释，如图4所示。选择C 1s谱线作为有机物物质的指示。与碳酸盐参比电解液（图4（a））和1 M LiFSI/DME电解液（图4（b））相比，1 M LiFSI/DME-TFEO电解液（图4（b））中Li金属表面溶剂分解最少。P 2p和S 2p谱线代表SEI膜中无机化合物的贡献。对比图4（a-c）1 M LiFSI/DME和1 M LiFSI/DME-TFEO的S 2p强度比参比电解液的P 2p强度大很多，表明LiFSI优先发生分解并参与到了SEI膜的形成中。其中，1 M LiFSI/DME的分解产物是大量的SO₂F和少量S_n^2-，而1 M LiFSI/DME-TFEO的产物更多是SO_x和S^2-，说明随着TFEO的加入LiFSI还原得更为彻底。结合C 1s的分析，可以得出结论：相比溶剂（不管是碳酸盐还是醚），1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中的LiFSI优先分解并在Li表面形成SEI膜，与冷冻电镜观察结论一致。此外，图4（c）中出现的CF₃官能团表明TFEO也同时参与了SEI膜的形成。

除了表面分析，作者还利用氩离子溅射研究了XPS的深度分布，如图4（g-i）所示。参比电解液和1 M LiFSI/DME的结果都表现出了已有报道的“两个子层SEI”趋势，其中内层富含无机物而外层富含有机物。鲜明对比，1 M LiFSI/DME-TFEO电解液形成的SEI膜中不同元素的原子比从表面到底层几乎没有变化，说明此SEI在深度方向有均匀的元素分布。结合冷冻电镜的水平方向的均匀性观察，可以得出结论：此SEI膜沿三维方向都是均匀的。这样的单层连续且均匀的SEI膜是首次被报道。它的独特性可以大幅抑制Li-电解液副反应，最小化Li和电解液的消耗，由于Li粉化现象减少也获得了增强的循环性能。

图5（a）1 M LiPF₆/EC-EMC+2% VC、（b）1 M LiFSI/DME和（c）1 M LiFSI/DME-TFEO循环100周后的电池中收集的NMC811电极的XPS能谱。初始（d）的和在（e）1 M LiPF₆/EC-EMC+2% VC、（f、h）1 M LiFSI/DME和（g、i）1 M LiFSI/DME-TFEO中循环后的NMC811电极的（d-g）HAADF-STEM和（h-i）ABF-STEM图像。在Li||NMC811电池中循环100周后的（j、k）NMC811正极和（l、m）Li负极（j、l）的（j、l）Mn 2p和（k、m）Ni 3p XPS能谱。

除了稳定Li负极且减少Li在循环过程中的粉化，1 M LiFSI/DME-TFEO也极大地稳定了NMC811正极。如图5（a-c）所示，在TFEO基电解液中NMC811表面生成了富LiF的CEI膜，而在参比碳酸盐和1 M LiFSI/DME电解液中则生成的是富含有机物的CEI膜。采用扫描透射-高角环形暗场像（HAADF-STEM）和扫描透射-环形明场像（ABF-STEM）观察NMC811电极发现，在碳酸盐电解液（图5（e））和1 M LiFSI/DME电解液（图5（f））中循环后的NMC811表面经历了严重的相变，生成了无序岩盐相。而1 M LiFSI/DME-TFEO（图5（g））中电极表面仍然保持原始的层状结构（图5（d）），说明有害的相变在该电解液中被有效抑制了。

Mn 2p（图5（j））和Ni 3p（图5（k））XPS能谱结果显示1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中的NMC811电极表面没有Mn或Ni，而参比电解液和1 M LiFSI/DME电解液中循环后的NMC811表面都探测到Mn和Ni。此外，NMC811表面的Mn和Ni还倾向溶解、穿越且沉积到Li负极上，如图5（l）的Mn 2p和图5（m）的Ni 3p能谱所示。而该现象在1 M LiFSI/DME-TFEO电解液中明显减少。以上所讨论的有利影响都归功于均匀富LiF CEI膜的形成（图5（i）），能够为电池运行提供持续保护。

本文提出将一类氟化的原甲酸盐溶剂用于LMBs电解液，即TFEO基电解液。以1 M LiFSI/DME-TFEO为例，其会在LMA表面形成高度均质的非晶单层连续SEI膜，而不是早有报道的镶嵌型或多层SEI膜。该单层SEI膜富含无机物，使得LMAs获得高库伦效率且无枝晶生长。连同NMC811正极上形成的富LiF结晶CEI膜，新电解液使Li||NMC811电池具有长期循环稳定性，且最大限度减少了LMA的粉化。另外，其还能实现Li||NMC811高至4C的快速充放电性能。所有这些结果显示新开发的TFEO基电解液非常有希望实际应用于高电位LMBs。

文献信息

Monolithic solid-electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization (Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/ s41560-019-0464-5)

原文链接：

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