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Adv. Mater.:可循环>3200次的Na-I2电池

研究背景

因为钠和碘的自然丰度高和价格低,可充电的钠碘电池(Na–I2)成为当前LIB的替代电源。然而,对于有机电解液中的Na-I2电池,I2阴极充电时形成的聚碘化物中间体(NaI3)的会溶解并扩散到电解液中,将导致Na-I2电池严重的容量衰减和低的库伦效率。同时,聚碘化物的氧化还原动力学缓慢使得Na–I2电池的倍率性能极差。然而,由于目前改善I2阴极用的非极性碳与极性聚碘之间的亲和力较差,导致聚碘的溶解和扩散无法完全消除。因此,需要探索用于高性能金属-I2电池的高效电极材料。

成果简介

近期,德国德累斯顿工业大学冯新亮、张健联合在国际权威期刊Advanced Materials上发表题为“Fully Conjugated Phthalocyanine Copper Metal–Organic Frameworks for Sodium–Iodine Batteries with Long-Time-Cycling Durability的文章。文中,作者使用完全共轭的聚酞菁铜金属有机骨架(PcCu-MOF)与原子可调谐的金属-配体轨道杂化可抑制聚碘溶解,从而提高Na-I2电池的循环稳定性。

研究亮点

1.光谱电化学测量、电化学动力学分析以及密度泛函理论(DFT)计算表明,Fe2-O8-PcCu对聚碘具有强极化作用,因此有效地防止了聚碘溶解到电解液中。

2.使用Fe2-O8-PcCu/I2作为阴极的Na-I2电池具有高达3200次循环的长期循环稳定性,优于目前报道的Na-I2电池(<2000次循环)。

图文导读

图1a为合成的三个完全共轭的PcCu-MOF。相应的元素分布图(图1b)证实了元素碘在PcCu-MOF中的均匀分散。此外, XRD图与具有AA堆叠构型的Fe2-O8-PcCu的计算模拟XRD图非常吻合(图1c),清楚地表明了它们具有沿[001]方向的(100)/(010)平面和层堆叠结构有序的稳定晶体结构。N 1s XPS光谱由398.5 eV处的Cu–N和401 eV处的N–H的两个峰组成(图1e),表明N原子与Cu离子的配位。

使用循环伏安图(CV)评估了Fe2-O8-PcCu/I2,Ni2-O8-PcCu/I2和Zn2-O8-PcCu/I2复合材料作为Na-I2电池的阴极的电化学性能。对于Fe2-O8-PcCu/I2电极,在2 mV s-1时,确定的电容贡献约为总容量的41%(图2a)。当扫描速率增加到8 mV s-1时,电容贡献率达到58%(图2b)。随后,评估了Fe2-O8-PcCu/I2,Ni2-O8-PcCu/I2和Zn2-O8-PcCu/I2电极的循环性能。经过100次循环后,Fe2-O8-PcCu/I2的容量保持率显著提高到100%(208 mAh g-1),远高于Ni2-O8-PcCu/I2的65%(132 mAh g-1)和Zn2-O8-PcCu/I2的33%(67 mAh g-1)(图2c)。

为了深入了解PcCu-MOF/I2的结构与性能之间的关系,将基于Fe2-O8-PcCu/I2,Ni2-O8-PcCu/I2和Zn2-O8-PcCu/I2电极的Na-I2电池进行了原位光谱电化学测量。在放电过程中,在Fe2-O8-PcCu/I2电极中未观察到多碘化物的溶解行为(图3b),这表明Fe2-O8-PcCu中的Fe-O4物质对聚碘化物的溶解效果较好。因此,Fe2-O8-PcCu/I2电极表现出更好的循环稳定性。

为了深入了解抑制多碘化物溶解和加速电化学氧化还原动力学的潜在机理,进行了DFT计算以研究PcCu-MOF与NaI3之间的相互作用。首先,使用有色等值面的电荷密度差分析(图4a)表明,共轭Fe–O4中心是Fe2–O8–PcCu的I3吸附位点。进一步来说,Fe2–O8–PcCu中的Fe-O4中心的I3吸附能低于Ni2-O8-PcCu和Zn-O4中心中的Ni-O4中心的吸附能(图4b)。因此,Fe2-O8-PcCu中的方形平面Fe-O4很好地限制了聚碘化物的溶解,因此在Na-I2电池中表现出出色的循环性能。

总  结

作者揭示了共轭Fe2-O8-PcCu MOF可以抑制聚碘化物在Na-I2电池中的溶解。与报道的Na–I2电池正极材料相比,Fe2-O8-PcCu/I2电极具有出色的电化学性能,具有高比容量和出色的长期循环稳定性。此外,PcCu-MOF/I2复合材料可以扩展到如具有较好倍率性能的水性多价Zn-I2电池。因此,这项工作为高性能金属碘电池的设计和开发提供了一条有希望的途径。

文献信息

Fully Conjugated Phthalocyanine Copper Metal–Organic Frameworks for Sodium–Iodine Batteries with Long-Time-Cycling Durability (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905524)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/adma.201905524


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