氮化钛（TiN）纳米纤维纸：为超级电容器注入灵魂

1. 作者信息：美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）姚斌博士生（第一作者）、李轶（Yat Li）教授（通讯作者）等

2. 研究主题：电化学储能-超级电容器-电极-氮化钛（TiN）

3. 发表时间：2019年12月10日上线

一个无法驾驭快速充放电的超级电容器是没有灵魂的。

虽与电池同属电化学能源存储器件，超级电容器有别于电池的特征是其能在极快速充-放电时（时间短于1秒）输入-输出大量电能。为达此性能，电子和离子在超级电容器电极材料中的传导必须同时高速。因此，超级电容器（尤其是双电层电容器）的电极材料选择了导电性优异、比表面积大的多孔碳材料。为提升电容和能量密度，多孔碳材料比表面积逐步升高。但是不规则的孔结构虽然增大了比表面积，却减慢了离子扩散速率，导致碳基电极的电容在极快充放电时下降明显。除改进多孔碳材料的孔道结构来加速离子传导之外，能否跳出碳材料的传统范围，用具有超高电导率和优化孔结构的新型电极材料来解决超级电容器快充放的问题呢？

加州大学圣克鲁兹分校Yat Li（李轶）教授课题组给出了他们的答案。在Nano-Micro Letters上（原文见文后链接），该研究团队展示了一种柔性氮化钛（TiN）纳米纤维纸电极。该电极具有优异的导电性和独特的三维大孔/介孔结构，在超快速充放电过程中表现出稳定的电能存储性能。

TiN纳米纤维纸由细长的TiN纳米带组成，可直接用作自支撑电极。合成该材料涉及水热法与阳离子置换制备H₂Ti₃O₇纳米带、真空抽滤成膜、空气灼烧形成TiO₂纳米带、氨气中高温氮化生成TiN纳米纤维纸（图1a）。电镜图像显示所制备的TiN纳米纤维纸由大量TiN纳米带堆叠而成，纤维之间互相交错整体形成三维大孔结构（图1b、f），每根TiN纳米带结晶度高且含介孔（图1c-e）。大孔与介孔结合不仅增加电极的比表面积，也利于电解液离子在电极中的快速扩散。

图1. TiN 纳米纤维纸形貌表征。 

（a）氨气氮化制备TiN纳米纤维纸示意图；

（b、c）顶视扫描电镜图。b插图：TiN纳米纤维纸的柔性；

（d、e）高分辨透射电子显微镜图像；

（f）截面形貌图。

来源：Nano-Micro Letters。

TiN纳米纤维纸的导电性优异。单根TiN纳米带的电导率达4.5×10⁵ S m^-1（图2a），远高于碳基材料（1~10⁴ S m^-1）。纳米纤维纸方阻小（仅2.73 Ω sq^-1），可作导线（图2b）。

图2. TiN纳米纤维电学性能

（a）单根纳米线和（b）纳米纤维纸的电流-电压曲线。

a插图：单根纳米线电导率测试装置示意图。

b插图：TiN作为导线连接电池与一颗蓝光发光二极管。

来源：Nano-Micro Letters。 

独特的孔结构和出色的导电性赋予了TiN纳米纤维纸优异的倍率性能。由两片相同的TiN纤维纳米纸为电极组装的对称超级电容器在0.5 M Na₂SO₄的中性电解液、1-100 V s^-1扫速下展现出类矩形循环伏安曲线（图3a-e）。此外，在1-20 V s^-1的扫速内，放电电流与扫速线性增加（图3f）。这些结果均证明了TiN纳米纤维纸电极中电子输运与离子迁移速率均极快，适于快速充放电应用。

图3. TiN纳米纤维纸的倍率性能

（a-e）TiN纳米纸基对称超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线（电解液：0.5 M Na₂SO₄水溶液）；

（f） 放电电流密度与扫速关系。实点：实验数据；虚线：线性拟合线。

来源：Nano-Micro Letters。 

电解液成分对于TiN纳米纤维纸超级电容器的电压窗口和连续充放电循环稳定性至关重要。器件在0.5 M Na₂SO₄的中性水系电解液中电压窗口最大（1.5 V）。而在1 M H₂SO₄酸性水性电解液和1 M KOH碱性水性电解液中电压窗口分别为1.0 V和0.8 V。此外，经历20万次连续充放电循环后，器件电容在0.5 M Na₂SO₄电解液中几无衰减（图4a，红；4b）。而在同样充放电测试条件下，1 M H₂SO₄中的电容保持率仅为47.5%（图4a，黑；4c）；1 M KOH中为42.4%（图4a，蓝；4d）。扫描电镜图显示在0.5 M Na₂SO₄循环后的TiN纳米带仍保留介孔特征（图4e），而于H₂SO₄（图4f）或KOH（图4g）中循环后的纤维上有纳米片生长，可能是纳米带在充放电过程中的溶解-沉淀所致。X射线光电子能谱（XPS）显示TiN 在中性Na₂SO₄电解液中表层成分稳定，而在酸性或碱性电解液中易被氧化为导电性极差的TiO₂，进而造成电容衰减。

图4. TiN纳米纤维纸的连续充放电循环稳定性

（a）电容随充放电次数关系。

（b-d）不同水系电解液中对称电容器第1和第200000圈循环伏安图：（b）0.5 M Na₂SO₄、（c）1 M H₂SO₄、（d）1 M KOH；

（e-g）TiN 纳米纤维纸循环后形貌：（e）0.5 M Na₂SO₄、（f）1 M H₂SO₄、（g）1 M KOH。

来源：Nano-Micro Letters。 

此外，TiN纳米纤维纸电极的厚度和质量均可通过真空抽滤时所倾倒的H₂Ti₃O₇纳米带的质量予以调控。得益于高速电子输运和离子传输特性，随着电极载量从0.38增加到3 mg cm^-2，超级电容器面积电容呈近线性的增长（图5），同时质量比电容和体积比电容未明显降低。

图5. TiN纳米纤维纸基对称超级电容器电极载量对电容的影响

（a）不同载量下循环伏安曲线（扫速：1 V s^-1）及（b）相应面积电容。

来源：Nano-Micro Letters。 

要实现快速而稳定的充放电性能，只能靠碳材料吗？

更多细节请参见原文：

Bin Yao, Mingyang Li, Jing Zhang, Lei Zhang, Yu Song, Wang Xiao, Andrea Cruz, Yexiang Tong, and Yat Li,* TiN Paper for Ultrafast-Charging Supercapacitors. Nano-Micro Lett., 2020, DOI: 10.1007/s40820-019-0340-7.

供稿 | UCSC Yat Li课题组姚斌

部门 | 媒体信息中心科技情报部

邀稿、编辑 | 清新电源 刘田宇

主编 | 张哲旭