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XRD应用技术简介

X射线本质上是一种与可见光相同的电磁波,波长为0.01-100Å,介于紫外线和γ射线之间,又称为琴伦射线。具有很强的穿透性,可使被照射物质产生电离,同时具有荧光作用,热作用以及干涉,反射和折射等作用。科学家们利用X射线的这些原理,研制出了各种各样的检测设备,应用于医疗和工业领域的各个行业,在材料科学和失效分析领域的应用尤其广泛。

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  1. X射线的产生

通常X射线的产生原理有以下两种:

1) 在真空中,高速运动的电子碰撞阳极靶时,也就是说电子在打进金属的过程中急剧减速,按照电磁学,有加速的带电粒子会辐射电磁波,如果电子能量上万电子伏,就可以产生x射线。

2) 原子的内层电子跃迁,电子从高能级往低能级跃迁时候会辐射光子,如果能级的能量差比较大,就可以发出x射线波段的光子。

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 2. XRD的工作原理

X射线与物质作用时,就其能量转换而言,一般分为三部分,其中一部分被散射,一部分被吸收,一部分通过物质继续沿原来方向传播。

散射的X射线与入射X射线波长相同时对晶体将产生衍射现象,即晶面间距产生的光程差等于波长的整数倍时。将每种晶体物质特有的衍射花样与标准衍射花样对比,利用三强峰原则,即可鉴定出样品中存在的物相。

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发生衍射必须满足布拉格公式:2dsinθ=nλ (d:晶面间距;θ:布拉格角度;λ:X射线的波长;n:反射级数)。X射线照射到样品时,晶体中各原子的散射X射线发生干涉,会在特定的方向产生强的X射线衍射线。当X射线从不同的角度照射样品时,会在不同的晶面发生衍射,探测器将接受从该晶面反射出来的衍射光子数,从而得到角度和强度关系的谱图。

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横坐标:2-theta 指2θ衍射角,即入射X射线的延长线与反射X射线的夹角。

纵坐标:Intensity(强度),代表的是收集到的光子数。

 3. XRD的应用之定性分析

定性分析是将被测样品和已知物质的衍射谱图进行比较,若样品的衍射图谱中含有某已知物质的图谱,可判定样品中含有该种已知物质。

物相:是物质中具有特定的物理化学性质的相。同一元素在一种物质中可以以一种或多种化合物状态存在。如某化合物中Mg元素可能以MgO存在,也可能以Mg单质或者MgCl存在。如同样以碳元素组成的石墨与金刚石,晶体结构不同导致其性能完全不同。

测试样品:金属、化合物、有一定结晶的高分子材料、塑料中的无机填料等其他晶体物质。

实例1

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结论:此样品中含有刚玉(Al2O3)。

实例2

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结论:此样品中含有石膏(Ca(SO4 ) ( H2O )2)、碳酸钙(Ca CO3)和石英(Si O2)。

 4. XRD的应用之结晶度计算

结晶度:非晶和晶体共存时结晶部分占试样全体的比例。通过软件计算的结晶度为相对结晶度,主要是针对晶态和非晶态差别明显的衍射图进行分析。常见四种结晶状态的XRD图谱:

(a)结晶完整的晶体,晶粒较大,内部原子的排列比较规则,衍射谱线强、尖锐且对称;

(b)非晶样品没有衍射峰;

(c)结晶不完整的晶体,由于晶粒过于细小,晶体中有缺陷而使衍射峰形宽阔而弥散;

(d)结晶度越差,衍射能力越弱,峰形越宽。

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实例3

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材料:PE,结晶度:45% 。

5. XRD的应用之定量分析

对于多相样品,当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相后,就需要更深入的了解各相的相对百分含量。目前定量方法有:外标法、内标法、标准加入法、RIR值法,其中RIR值法最为简单方便。

RIR法定量是利用各种纯物质与α三氧化二铝按照重量比1:1混合,测试二者强度的比值K,制作成一个数据库,在日常多组分混合物定量分析时,将K值引入利用计算机拟合计算各物相组分含量。

需要说明的是此定量结果为半定量,当然在具体样品分析时,可以将ICP-OES、碳硫氧氮等元素分析方法结合起来,提高定量准确性。若样品又含有有机物,也可将FTIR、TGA、GC-MS结合起来进行定量分析。

测试样品:未知化合物成分分析、某化合物中不同物相定量分析(如二氧化钛中的锐钛矿物相和金红石物相含量)、辅助失效分析、辅助矿物分析、辅助高分子材料定量分析。

实例4

某一未知物检测结果:

物相名称 分子式 数据库卡号 含量(%)
碳酸钙 CaCO3 01-083-1762 26.8
二水硫酸钙 CaSO4•2H2O 00-033-0311 16.82
六水硫酸镁 MgSO4•6H2O 01-072-1068 13.56
碳酸镁 Mg(CO3) 01-071-1534 22.3
碳酸镁钙 CaMg(CO3)2 00-036-0426 3.3
二氧化硅 SiO2 01-070-3755 9.63
氢氧化钙 Ca(OH)2 01-072-0156 7.6
氟化钙 CaF2 01-075-0363 0.1

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 6. XRD的应用之残余应力测试

残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力,是指产生应力的各种因素撤销时,由于不均匀的塑性变形和不均匀相变的影响,在物体内部依然存在并自身保持平衡的应力。通常残余应力可分为宏观应力、微观应力和点阵静畸变应力三种,分别称为第一类应力、第二类应力和第三类应力。应力对材料的影响如下:

有利的应力:材料表面淬火,喷丸,渗碳处理,强化产品表面,产生宏观内应力可起到强化作用。

不利的应力:由于工艺条件不当,过度淬火产生过大的宏观内应力,造成部件开裂,性能不稳定,尺寸改变。

X射线衍射测试应力方法又可分为:测定衍射线位移,可以测定第一类应力;通过衍射谱线变宽,可以测定第二类应力;根据衍射线的强度下降,可以测定第三类应力。

目前实验室残余应力测试采用sin2ψ法,测量同一晶面(hkl)在不同的ψ角度下的θψ。取其中ψ=0、0、15、30、45、45六点或及以上,测θψ,绘制2θψ~sin2ψ关系曲线,从其斜率得到Μ,再乘以应力常数K,即可得到应力值。

目前现有设备适宜检测对象:形状合适的有色金属材料、尽可能无织构、无择优取向。

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