Nano Letters：当二维MOF遇见贵金属催化剂，电催化析氢效果如何？

近日，澳大利亚伍伦贡大学孙文平博士、南京工业大学朱纪欣教授（共同通讯作者）报道了在二维有机-金属框架纳米片上负载贵金属来催化析氢。作者提出了一种有效的方法来构建贵金属/2D MOF异质结构，其特点是利用MOF配体的表面氧原子，在无表面活性剂的MOF表面，掺入可调节电子结构的高分散贵金属纳米粒子(如Pt和Pd)。具有明确界面的2D Ni-MOF@Pt复合催化剂可用于电化学析氢反应（HER），并在酸性和碱性条件下均具有良好的电催化活性。本研究结果为MOF功能扩展和应用提供新的见解。

类二维(2D)石墨烯纳米材料包括石墨型氮化碳(g-C₃N₄)、过渡金属硫族化合物（TMD）等，由于其独特的结构和优异的物理化学性质被广泛研究。最近，2D有机-金属框架(MOF)纳米片开始被研究，由金属原子和有机配体通过配位赋予MOF新的优势，如理想的多孔结构、大比表面积和可调功能。由于二维MOF具有超薄的片状结构、特殊的表面原子结构和良好的质量/电荷传输性能，进一步丰富了在诸如气体分离、能量转换与存储领域的应用。除了最常报道的通过高温煅烧制备MOF衍生物的策略外，通过引入功能物质构建基于2D MOF的纳米复合材料，可以进一步提供新的功能。然而，迄今为止，在不牺牲2D MOF固有优点的情况下，合理设计异质结构是相当困难的。贵金属纳米材料具有优异的功能和可调特性，在催化等领域具有巨大的应用价值。关于异质结构电催化剂的大量研究表明，独特的原子配位和界面增强的电子相互作用，很容易活化金属中心。然而，为了在贵金属颗粒和2D纳米片之间建立牢固的连接，需要对载体进行预官能化。以2D MOF纳米片的独特表面化学为动力，采用二维MOF作为一种新平台，通过简单高效的方法优化贵金属的配位环境和电子结构。Pt被认为是许多反应中具有理想催化活性的普遍选择，开发2D MOF/Pt多功能异质结构有很大的吸引力。

在二维MOF纳米片上实现Pt纳米颗粒（NPs）原位生长，表示为Ni-MOF@Pt。超薄MOF纳米片含有丰富的表面缺陷，存在大量的表面氧原子，从而保证了Pt–O相互作用。具有明确界面的2D Ni-MOF@Pt可用于电催化析氢反应（HER），在酸性和碱性条件下均具有良好的电催化活性。

Scheme1 2D Ni-MOF@Pt电催化析氢示意图

首先通过在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和H₂O 混合溶液中剥离Ni-BDC，获得在乙醇中分散良好的2D Ni-MOF纳米片。不添加任何还原剂或封端剂，通过在乙醇中原位还原氯铂酸（H₂PtCl₆），实现了Pt NP在Ni-MOF纳米片上的沉积，可以避免残余还原剂损坏MOF衬底结构。同时，Ni-MOF纳米片表面有丰富的氧原子，为Pt沉积提供均匀分布的锚定位点（如图1a）。透射电子显微镜(TEM)图像揭示Ni-MOF纳米片均匀地负载Pt NPs（如图1b），其尺寸分布中心在直径约3nm处（如图1c）。Ni-MOF@Pt 的选区电子衍射（SAED）呈现出一系列连续的衍射环，对应于晶体Pt（PDF＃87–0644）的（111），（200），（220）和（311）晶面（如图1d）。高分辨率TEM(HRTEM)图显示了0.23 nm的晶面间距，这归因于面心立方（fcc）Pt的{111}面（如图1e）。

图1 2D MOF@Pt的合成及结构表征

用X射线光电子能谱（XPS）表征了Ni-MOF@Pt 异质结构的元素组成和化学状态。Pt 4f区域（即4f_7/2和4f_5/2轨道）分为两对峰，证明Pt NPs中主要存在为金属Pt（0）态，存在少量Pt(II)态（如图2a）。与纯Pt NPs（以71.3和74.6 eV为中心的峰）相比，在Ni-MOF@Pt 上对Pt 4f观察到正结合能（BE）位移约0.5 eV（以71.8和75.1 eV为中心），表明Pt中的外部电子屏蔽减少。Ni-MOF@Pt的O 1s分辨谱图中的分峰，表明通过O-Pt相互作用将Pt固定在Ni-MOF纳米片上（如图2b）。同时，与Ni-MOF 的O–Ni和O–C═O相关的反褶积峰几乎不发生变化，在高BE时，随着微量的吸收水分子或μ₃-OH的增加，这些峰几乎没有变化。Ni-MOF @ Pt 的X射线衍射（XRD）图显示fcc Pt 的（111），（200）和（220）衍射峰，并存在属于Ni-MOF的特征峰（如图2c）。根据Raman分析，除了由Ni-MOF中有机组分引起的一系列典型振动模式外，在约540 cm^-1处的一个宽频带也揭示了Pt-O-Ni相互作用（如图2d）。

图2 Ni-MOF@Pt 结构表征

以Pt箔片为参考，X射线吸收精细结构（XAFS）分析了Ni-MOF@Pt 杂化体的电子和局部原子结构，表征了Ni-MOF@Pt 杂化物和纯Pt NP 的归一化Pt L_III-边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。Ni-MOF@Pt 和Pt NP 的Pt L_III-边缘的吸收阈值位置非常接近标准Pt箔，这表明Pt在Ni-MOF@Pt 杂化物中Pt是主要金属态（如图3a）。R空间中扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）振动的傅立叶变换（FT）揭示了原子级Pt的局部结构，主峰位于约2.5Å，反映了Ni-MOF@Pt 中Pt原子最近的配位壳，这可以归因于金属Pt–Pt散射（如图3b）。由于Pt / MOF界面处的强相互作用，与Pt NP和Pt箔片相比，负峰位移对应的键长较短，表明Ni-MOF@Pt 异质结构中可能存在Pt压缩应变。证明了Pt-O相互作用在Ni-MOF@Pt异质结构中的作用。通过进一步进行定量分析EXAFS， FT-EXAFS曲线表明Ni-MOF@Pt中Pt–O的配位数为0.6，键距为2.00Å。相邻O原子和优化的电子结构共同调控Pt的配位环境，提高Ni-MOF@Pt 异质结构的催化活性（如图3c）。

图3 Ni-MOF@Pt的XAFS表征

简便的合成方案可确保Pt NP均匀分散并具有清洁的表面，这对于电催化应用是非常重要的。在0.5M H₂SO₄条件下，得到了典型的Ni-MOF@Pt、纯Pt NPs和Ni-MOF的线性扫描伏安曲线，并与工业用10%Pt/C(活性炭负载的Pt)相比，得到了典型的线性扫描伏安曲线（如图4a）。Ni-MOF@Pt纳米片具有良好的催化活性，在10 mA cm^-2处的过电势较低，为43 mV。在酸性条件下，Ni-MOF@Pt的相应的Tafel斜率为30 mV dec^–1，接近于纯Pt NPs的Tafel斜率（如图4b）。更重要的是，Ni-MOF@Pt在1M KOH中表现出理想的电催化性能，超过102 mV驱动10mA cm^-2的电流密度，这优于商用Pt/C的电流密度（如图4c,e）。显然，在酸性和碱性条件下，裸露的Ni-MOF纳米片都可被视为氢析出呈电化学惰性。但是随着沉积的Pt NPs增加，可以观察到明显增强的活性。此外，基于玻璃碳电极（GCE）的几何面积来分析上述电催化性能，并且在GCE上每种催化剂的实际Pt负载变化很大。Ni-MOF@Pt 在1M KOH 中的电流密度为-100 mV（vs RHE）时为241 mA mg^–1，在0.5 M H₂SO₄中的-35 mV（vs RHE）中电流密度为126 mA mg^–1，分别胜过纯Pt NPs（146和54 mA mg^–1）。表明在酸碱性条件下，Ni-MOF@Pt 具有优异的催化活性。

图4 Ni-MOF@Pt 催化活性

在没有任何表面活性剂的条件下，将贵金属NPs 原位沉积到了2D MOF纳米片上。超薄MOF纳米片的富缺陷表面上存在大量可用的氧位点，可以通过贵金属-氧键实现理想的界面相互作用。锚定在2D MOF纳米片上的高度分散的Pt NP具有优异的电催化HER性能。本文介绍的界面工程方法，为新型功能MOFs和其它基于2D材料的复合催化剂发展提供了广阔的应用前景。

【 文献信息 】

Direct Hybridization of Noble Metal Nanostructures on 2D Metal–Organic Framework Nanosheets To Catalyze Hydrogen Evolution.( Nano Letters . 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02729)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.9b02729