AEM：负极膨胀不长久，液态合金显身手

由于锂需求增加，锂离子电池所使用的锂资源变得越来越昂贵。此外，全球钴市场在很大程度上依赖于具有高度地缘政治风险的国家的供应。因此，开发包括镁离子电池在内的替代电池技术是必要的，实用的镁离子电池面临的阻碍是缺乏可以运行在传统的电解质溶剂的负极。尽管合金型镁负极与普通电解质溶剂兼容，但它们在循环过程中，由于体积的膨胀而遭受严重失效。因此，在合金型镁负极上实现200多次循环仍然是一个挑战。

宾夕法尼亚大学Eric Detsi在Adv. Energy Mater.发表文章“High-Rate and Long Cycle-Life Alloy-Type Magnesium-Ion Battery Anode Enabled Through (De)magnesiation-Induced Near-Room-Temperature Solid–Liquid Phase Transformation”，作者利用Mg₂Ga₅(固体)和Ga(液体)之间的近室温（40 °C）固液相转变，在Mg₂Ga₅合金型负极中，以较高的充电速率(922.5 mA g⁻¹)，获得了前所未有的1000次循环寿命。这一概念将为下一代镁离子电池实用负极的开发开辟了道路。

图1.  Mg-Ga体系的平衡相图和镁化/脱镁的循环示意图

图1a给出了Mg-Ga稳定的相图。首先来解释一下相图，在Liquid区域的组分和温度，Ga-Mg的合金是液态，通过降低温度或者改变组成，可以使液态变为固态。液态Ga-Mg合金转变为具有相同成分的固态Ga-Mg合金的一种方法，是将液态合金的温度降低到其熔点以下。图1a中的垂直(成分)和水平(熔点)红线说明了这一转变。另外，还可以通过在恒温和压力下改变合金成分来诱导液-固相转变。例如，纯Ga的熔点在29.5℃左右，意味着纯Ga在室温下是固体的(20-25°C)。因此，在30~203°C(恒压)之间的任何温度下，逐渐向液态Ga中加入Mg原子将导致液态Ga中的Mg₂Ga₅固体化合物的成核和生长，直到这种液态金属完全转变为晶态Mg₂Ga₅。本文选择后一种方法来诱导液相-固相转化，使用电化学方法在40°C的恒定温度和恒定压力(大气压)下将Mg原子加入到液体Ga中，从而形成固态Mg₂Ga₅，如图1b所示。在反向过程中，在40°C温度下从该固体Mg₂Ga₅中除去Mg导致形成液体Ga，这意味着不会发生材料碎裂，整个Ga/Mg₂Ga₅材料体系可以通过可逆的液体-固相转化来连续地愈合自身。

图2. 镁化和脱镁过程的有限元模型

接着作者利用有限元模型模拟Ga-Mg合金在镁化和脱镁过程中应力的变化，结果显示没有明显的应力出现。在脱镁过程中，不存在任何明显的应力，说明了液相Ga剪切模量可忽略不计，这有利于脱镁过程诱导的应变，说明Ga/Mg₂Ga₅系统在脱镁过程中应具有较高的倍率性能。在镁化过程中，也没有应力，说明Ga/Mg₂Ga₅系统在镁化过程中也有高的倍率性能。

 图3.  Mg₂Ga₅合金型镁离子电池阳极在40°C和20°C下工作的性能对比

基于以上的理念，作者进行了电化学测试，以Mg₂Ga₅|Mg为电极组成电池（Mg₂Ga₅为工作电极，Mg为对电极和参比电极）在40°C和20°C下分别测试（图3），结果一目了然，40°C下的电池性能远远优于20°C下的电池性能，循环寿命超过1000次，并且容量衰减也在可接受的范围内，这说明了液态合金对电池的性能有巨大的提升。

图4. 原位广角X射线散射（WAXS）

为了证明在循环过程中Ga和Mg₂Ga₅之间固液相的可逆转变，作者利用原位WAXS技术对其进行表征（图4）。可以看到无定型态的Ga和晶态的Mg₂Ga₅的可逆出现和消失，证明了可逆性。

图5. 脱镁之前和之后Mg₂Ga₅的SEM和EDS表征

采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线能谱（EDS）技术，通过研究干燥浆料中Mg₂Ga₅复合电极的形貌和化学成分，进一步研究了该材料的固液相变。从图5a,c-e中可以看出，在脱镁之前，原始复合电极由Mg₂Ga₅颗粒组成，粒径在10-50 μm范围内，嵌入到干燥浆料的基体中。在脱镁之后，纯Ga光滑和球形的液滴覆盖了表面，如图5b和其插图所示。在SEM测试期间，Ga是液体，可能是由于在与电子束相互作用时的加热效果，或者由于SEM真空室中的较低压力而导致的。EDS图（图5f-h）表明这些球形颗粒确实是由纯Ga组成的。

本文介绍了一种基于液-固相变的合金负极，即Ga(液)/Mg₂Ga₅(固体)的材料体系为高性能合金型镁离子电池负极，这种负极减少了循环过程中的体积膨胀和结构应力导致的结构变化，具有自修复的特点，同时还具有大倍率的电池性能。结果表明，在循环过程中，显著的性能确实与可逆固-液相变有关。此工作对未来镁离子电池的负极开发具有指导意义。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902086