Angew：热驱动制备原子级分散的Fe-N4催化剂用于氧还原反应

质子交换膜燃料电池具有能量效率高、环境友好等优点，但是质子交换膜燃料电池的阴极侧的氧还原反应的动力学过程十分缓慢，需要使用大量铂等贵金属催化剂，这使得质子交换膜燃料电池的成本异常高昂，从而，限制了其大规模商业化应用。近年来，大量研究致力于开发过渡金属和氮掺杂碳的复合结构（M-N-C, M: Fe, Co或/和Mn）。其中，原子级分散的MN₄可能是有效的活性位点。传统的制备方法主要是，将金属、氮、碳等前驱物混合热解。这些方法对催化剂的形貌和局部结构的控制非常局限。因为合成过程相对复杂，MN₄活性位点的性质和形成机制依然难以捉摸。其中，原子级分散的Fe-N₄催化剂最有潜力，然而，揭示出它的形成机制仍然较为困难。

近日，Angew. Chem. Int. Ed. 在线发表了题为“Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N₄ Sites for Oxygen Reduction”的研究论文。嵌入在部分石墨化的碳结构中的FeN₄是酸性质子交换膜燃料电池中氧还原反应最有效的活性位点之一。然而，在高温过程中，其形成机制一直不明朗。近日，哈尔滨工业大学Zhenbo Wang，纽约州立大学Gang Wu，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng，橡树岭国家实验室David A. Cullen等多团队合作，通过将Fe离子嵌入进氮掺杂的碳结构中，然后进行受控的热活化过程，详细地揭示出了Fe‐N₄位点的形成机理。其工作的典型特色在于，所采用的ZIF-8所衍生的氮掺杂碳材料载体具有典型的吡啶型氮掺杂，以及丰富的微孔孔道结构。因此，可以有效地吸附铁离子，经过热活化形成清晰明确的Fe-N配位结构。

(1) 所采用的ZIF-8所衍生的氮掺杂碳载体材料具有典型的吡啶型氮掺杂结构，以及丰富的微孔孔道结构，可以有效地吸附提铁离子。

(2) 通过将Fe离子嵌入到氮掺杂的碳骨架中，然后进行受控的热活化，清晰地阐明了Fe‐N₄活性位点的形成机理。

 图1.吸附铁离子到氮掺杂碳材料结构上的示意图，整个热活化过程中没有涉及到复杂的碳化和氮掺杂过程。

如图1所示，在1100 ℃下焙烧ZIF-8，得到了具有三维多孔结构的氮掺杂碳材料（ZIF-NC），随后，吸附上铁离子，经过不同温度下的热活化（200-1100 ℃），制备得到了ZIF-NC-nFe-T催化剂。这种结构具有热稳定的碳，以及氮掺杂，非常适合用来研究Fe-N配位结构随温度的变化机理。

图2. 形貌和催化剂的原子结构。像差校正的MAADF-STEM图，以及相应的EEL图，分别对应于ZIF-NC-0.5Fe³⁺（a-d）、ZIF-NC-0.5Fe-400（e-h）、ZIF-NC-0.5Fe-700（i-l）和ZIF-NC-0.5Fe-1100（m-p）催化剂样品。

如图2a-b所示，吸附铁离子的样品呈现超小纳米颗粒和原子级分散的金属原子。EEL谱证实超小的颗粒为FeO_x。在经过400℃处理的样品中，颗粒结构消失，表明它们转变为了单铁原子（图2e-f）。EEL谱中同时出现了Fe和N的信号，表明Fe-N键在400℃时足够稳定。升高温度到700℃，铁的位点更均匀，大量原子级分散的铁处于碳平面的边缘处，这些位点很可能比体相负载的FeN₄的活性更强。如果温度进一步升高到1100℃，原子级金属位点的密度则大幅减小。

图3. XANES,EXAFS和XPS的表征结果。不同催化剂样品和参比样品（Fe,FeO,Fe₂O₃和Fe₃O₄）的XANES谱(a)。傅里叶变换EXAFS谱（b）。高分辨N 1s (c)，Fe 2p (d)和C 1s (e)XPS谱。

如图3所示，随着温度高于400℃，位于2-3Å处的峰（对应于Fe-Fe）则显著减小，表明，几乎所有的FeO_x分解成原子级铁活性位点。XPS测试结果表明，ZIF-NC样品中，氮含量为4.5 at.%(图3c)，分别可以进一步归属于吡啶型（398.5 eV）和石墨型（401.1 eV）（图3c）。吸附铁离子后，在399.4 eV处出现了一个新的峰，可以归属于Fe-N，含量为8.5 %。这表明，即使是热活化之前的样品，也含有Fe-N键结构。

图4. 对FeN₄位点形成和构-性关系的理论预测。分子动力学模拟显示FeN₄位点于400℃时形成（a）。基于DFT理论计算得到的，FeN₄位点和Fe-N键缩短2%时活性位点的自由能演变图（b）。几何结构和电荷分布图（c）。两种模型的中心铁离子的3d轨道的DOS图。

如图4a所示，分子动力学模拟结果表明，在400℃时，单个的铁原子从碳表面扩散，直到嵌入空穴缺陷处，形成稳定的FeN₄位点。随着温度逐渐升高，嵌入了FeN₄位点的碳层偏离平面结构，形成局部收缩应力。此外，Fe-N键缩短也导致电子结构的变化，促进了氧还原过程中的氧气的吸附和随后O-O键断裂。

图5. 稳态氧还原极化曲线。活化温度对活性的影响（a），四电子选择性（b），Fe浓度对活性的影响（c），全电池性能图（d）。

如图5所示，ORR活性随着温度升高逐渐增加，直到700℃。进一步升高温度，活性则降低，可能是由于活性位点的损失。此外，改变Fe的含量时，当n小于0.5，活性与Fe³⁺浓度正相关，进一步增加其含量，则对活性不利。

在本文中，作者报道了一种新颖的方法，可以将Fe离子嵌入进氮掺杂的碳结构中，然后进行受控的热活化过程，基于这个合理设计的模型体系，详细地揭示了Fe‐N₄位点的形成机理。这个工作对我们理解氧还原催化剂提供了坚实的基础，也有利于该领域的后续进一步发展。

Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N₄ Sites for Oxygen Reduction (Angew. Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201909312）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909312