基本信息
—作者信息：美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）Megan Freyman博士生（第一作者）、寇天一博士（共同第一作者）、Yat Li (李轶) 教授（通讯作者）等
—研究主题：微生物燃料电池-微生物阳极；先进制备方法-3D打印-墨水直写
—上线时间：2019年10月23日
研究背景
功能细菌因其可同时处理水体污染物和产生能量以制备高附加值有机化合物而成为能源领域研究的热点。希瓦氏菌（Shewanella Oneidensis）MR-1是一个典型的功能细菌。该菌可代谢有机物以净化水体，并将代谢产生的能量转化为电能。若将细菌生长在导电基底上，则细菌产生的电能将以电流形式对外输出，实现生物发电。若输出的电能和光-化学体系耦合，还可制备化学燃料。以上所述诸性能的好坏与希瓦氏菌MR-1的载量和与导电基底之间的接触面积密切相关。
成果简介
美国加州大学圣克鲁兹分校Yat Li （李轶）教授课题组在Nano Research上展示了利用墨水直写（一种3D打印方法）制备活性功能细菌电极。打印所使用的生物墨水（主要成分为海藻酸钠和纤维素）包含大量希瓦氏菌MR-1，且该菌可在3D 打印过程中保持活性。墨水经注射器挤出后通过Ca2+交联海藻酸钠，生成水凝胶。通过向打印墨水中加入导电的炭黑打印出的三维活细菌结构可直接用作微生物燃料电池（MFC）的生物电极。
研究亮点
1. 首次将活细菌与3D打印技术结合制备MFC生物电极。
2. 3D打印规整孔隙利于细菌培养基在打印结构中扩散，从而维持大量希瓦氏菌MR-1的代谢，增强电极活性。
3. 希瓦氏菌MR-1与导电基底间电荷传递阻力小， MFC性能连续运行93小时无明显衰减。
图文导读
本工作所使用的打印墨水由希瓦氏菌MR-1、细菌培养基、海藻酸钠和纤维素制成。其中纤维素为结构稳定剂，海藻酸钠为细菌培养基载体以及水凝胶网络。墨水通过注射器挤出后与CaCl2水溶液接触（图1a）后，钙离子置换了海藻酸钠中的钠离子，进而形成交联网络使结构稳定（图1b），将细菌固定于打印结构之上（图1c）。打印出的三维材料具有优良柔性。
图1. （a） 3D打印机装置：(i) 5 mL注射器；（ii）含希瓦氏菌MR-1的生物墨水；（iii） 打印嘴；（iv）支撑在硅片上的3D打印结构。
（b）Ca2+交联水凝胶化学结构示意图。
（c）打印结构成分示意图。蓝线：纤维素链；黄色：海藻酸钙网络；绿色：细菌细胞。
（d-f）2 cm × 2 cm的 3D打印结构的优异柔性。
图片来源：Nano Research
作者们利用活细菌染色和甲基橙降解实验证明了细菌在打印过程中保持活性。共焦光学显微镜显示活细菌染色剂处理后的打印结构中绝大部分细菌显绿色，为活细菌（图2a、b）。由于希瓦氏菌MR-1代谢产物可还原偶氮键、降解甲基橙染料，因而作者们利用甲基橙水溶液褪色来佐证细菌活性。实验结果表明，含有打印结构的甲基橙水溶液相比于空白对照组发生明显褪色（图2c），8小时后超过80%的甲基橙发生降解（图2d），表明了打印结构中细菌的高活性。
图2. （a-b）共焦光学显微镜在荧光（a）关闭与（b）开启时的生物墨水图像。绿色、黄色棒分别代表活、死细菌。
（c） 甲基橙降解实验结果：i，含3D打印细菌结构的甲基橙溶液；ii，不含3D打印细菌结构的甲基橙溶液（空白对照）。
（d）四次降解实验的甲基橙浓度随时间变化图。误差棒为3次独立实验数据的标准差。溶液初始浓度：20 mg/L。
图片来源：Nano Research
证实了细菌活性后，作者们通过向墨水中引入生物相容性好、导电的炭黑，制备了3D活性细菌电极（图3a、b）。该生物电极可直接用于MFC（图3c、d）。MFC极化曲线（图3e，红线）显示电池开路电压达0.85 V左右，最大体积功率密度为8.5 W/m3（图3e，蓝线，基于阳极腔室体积）。该体积功率密度高出使用同样成分的实心（非3D打印）生物电极的MFC约5 W/m3。
图3. （a） 3D打印细菌电极装置与（b）实际打印出的一个电极。
（c） MFC器件实体图。标尺：1厘米。
（d）MFC器件结构示意图：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基板（i）、垫圈（ii）、3D打印细菌电极（iii）、阳离子交换膜（iv）、碳布（v）。
（e）具有3D打印细菌电极的MFC器件极化曲线（红）及体积功率密度曲线（蓝，基于阳极腔室体积，9 mL）。
图片来源：Nano Research
3D打印生物电极中细菌与导电基底接触良好，传荷阻力小。该特性可直接从Nyquist谱图中看出。含有3D打印电极的MFC谱图半圆较使用成分一致的实心电极MFC小（图4），表明电子从希瓦氏菌MR-1传至外电路的阻力更小。作者们认为阻值减小的原因主要是3D结构带来的细菌与电极间较大接触面积。
图4. 具有3D打印结构的MFC（红），与非3D打印实心电极MFC（黑色）的Nyquist图。数据点对应实验数据，实线为等效电路拟合结果。RΩ ：电极电阻；C：电容；CPE：常相位元件；Rct,1 与 Rct,2 ：电荷转移电阻；W：瓦伯格（Warburg）扩散元件。
图片来源：Nano Research
含3D打印结构的MFC对外输出的电流在长达93小时的5次循环测试中展现出良好稳定性，峰值电流接近9.2 µA/cm2（图5a）。3D打印电极的截面上的细菌数量在稳定性测试前后（图5b、c）明显增加。该现象再次印证了希瓦氏菌MR-1在电极中保持活性并能不断繁殖，维持了输出电流的稳定。
图5. （a）MFC器件的时间-电流曲线。虚线代表培养液更新。
（b、c）3D打印电极截面在稳定性测试前后的扫描电镜图片。虚箭头指示细菌。
一行总结
活细菌 + 3D打印 = 优良性能的微生物微生物燃料电池生物电极
文献链接
Freyman M., Kou T., Wang S., Li Y. 3D Printing of Living Bacteria Electrode, Nano Res., 2019, DOI: 10.1007/s12274-019-2534-1
供稿 | UCSC 寇天一
部门 | 媒体信息中心科技情报部
润色、修改、编辑 | 刘田宇
主编 | 张哲旭
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