近日，清华大学深圳国际研究生院何永红/刘乐课题组在Nature Communications发表题为“In situ mapping of activity distribution and oxygen evolution reaction in vanadium flow batteries”的论文，论文利用自主搭建的高灵敏度高分辨率光学成像系统原位检测液流电池电极在电化学反应过程中活性分布与析氧反应动力学，首次分析了电极活性分布与析氧反应之间的关系，提出通过气泡变化动力学确定析氧反应起始电位的新方法。该方法不仅给出原位表征电极活性局域分布的信息，还为研究电催化分布和反应动力学提供二维成像检测手段，扩展了电化学反应动力学的检测维度，有望实现对液流电池、电解水产氢、电催化、电化学腐蚀等电化学反应过程的原位成像检测，为电化学系统综合性能改善提供强有力的手段。
液流电池作为一种大规模储能技术，具有长寿命、易规模化、环境友好等优点而备受关注。研究者主要集中在电极、隔膜、电解液和电池结构设计等方面的有效优化。传统表征方法（如：循环伏安法等）只能给出电极平均性能。一系列的电极改性方法（热处理、催化剂添加、参杂、电极压缩等）均会导致电极活性分布的问题。因此定量原位表征电极活性分布显得至关重要，否则，不均匀的分布可能导致更大的极化。局域电流密度是表征电极活性分布和反应动力学的重要指标。传统测量方法包括电势测针、分路电阻器和印刷电路板等，结构复杂，空间分辨率有限，只能检测宏观因素引起的电流分布差异。此外，电极活性分布差异也会引起析氧副反应的发生。因此研究电极局域活性分布与析氧反应动力学之间的关系来进一步改善电池性能也至关重要。光学成像传感系统因其具有高空间分辨率、高折射率分辨率、结构简单、无损检测等优点能够有效解决传统电极活性表征方法的问题，实现电化学反应电极活性分布与反应动力学的二维可视化。
图1光学成像传感系统原位检测液流电池电极电流密度分布。
何永红/刘乐课题组首次解决了活性分布和电化学反应动力学之间二维可视化问题。该组自主搭建了仪器化的光学成像传感系统与电化学三电极体系耦合，既达到对电极石墨毡纤维的微观成像，又能实现电极反应动力学的原位检测。相比于由电化学工作站得到的循环伏安曲线（图1a），通过采集在循环伏安过程的图像（图1b）获得不同位置（如：A，B，C）的循环伏安曲线（图1c），存在微小差异。进一步获得氧化还原峰电流及其比值和峰电位差这四个指标分布图像（如：图1d为氧化峰电流分布图），反映电极活性和可逆性分布。在长周期循环伏安过程中，对析氧反应产生的气泡实时成像。可以看到气泡强度（气泡像素点数）在初始阶段呈现逐渐增长的趋势，之后达到平衡状态，整个过程出现周期性振荡（图2a，图3）。比较循环伏安曲线和气泡像素点数曲线，发现气泡产生启动电位与氧化启动电位（1.37 V）、气泡消耗启动电位与还原启动电位（0.99 V）是几乎一致的（图2b），表明利用气泡动力学代替循环伏安曲线来直观确定启动电位的可行性。更重要的是，在电极活性较好的区域更容易产生气泡（图2c）。定量结果进一步验证了活性越好越有利于析氧反应发生。此方法首次分析活性分布和析氧动力学之间的关系，直观给出液流电池中电极活性分布对副反应的影响情况，给电池性能改善提供重要衡量手段。
图2 电极在长周期循环伏安过程中活性分布与析氧反应动力学之间的关系。
图3 电极在长周期循环伏安过程中析氧反应气泡变化动力学。
该工作由清华大学深圳国际研究生院何永红课题组和刘乐课题组合作完成。清华大学物理系博士生马凯捷为论文第一作者，何永红研究员和刘乐副研究员为论文共同通讯作者。合作者还包括硕士生张雨浓，席靖宇副研究员，关添副教授和化学系邱新平教授。论文得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市科技研究项目等的支持。
文献信息：
In situ mapping of activity distribution and oxygen evolution reaction in vanadium flow batteries (Nature Communications, 10, 5286(2019), DOI: 10.1038/s41467-019-13147-9)
文章链接：
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人 | 何永红/刘乐团队
主编丨张哲旭
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