Angew. Chem. Int. Ed.：光诱导黑磷纳米片从海水中提取铀

铀是核工业赖以发展的基础资源，同时它也是使用最广泛的无温室气体能源之一，为保障核能的长远发展，对非常规铀资源进行开发具有重要战略意义，而海水中蕴藏着约45亿吨铀，因此，能够将海水中的铀资源有效富集和提取将可以代替传统铀矿石的消耗，满足可持续发展的需求。

在所有从海水中回收铀的方法中，化学吸附剂是最常用的一种，其中纤维类材料目前最具工业化潜力。但是，复杂的海洋环境，包括极低的可溶铀浓度，竞争离子干扰和严重的海洋生物污染，使得可用的吸附剂实际上不适合从海洋中提取铀。因此，针对复杂的海洋环境并利用其他辅助剂合理地设计吸附剂，可以显著提高铀的提取效率。

基于此，近日，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室的王宁教授课题组报道了一种从天然海水中提取铀的新方法。基于黑磷纳米片的光热、光电以及光催化效应，将其复合到聚丙烯偕胺肟（PAO）中制备成BP-PAO纤维，在包含细菌的天然海水中，光诱导的BP-PAO纤维表现出11.76 mg g^-1的高铀吸附能力，是PAO纤维的1.5倍，重复使用5次后，仍能保持最初铀吸附能力的80.39％，同时还具有高抗菌活性，文章以“Photoinduced multi-effects to enhance uranium extraction from natural seawater by black phosphorus nanosheet”为题目发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition杂志上。

图1. BP-PAO纤维增强铀提取的示意图。（a）BP-PAO纤维的制备过程。（b）BP-PAO纤维增强铀吸附的机理。

本文首次将黑磷纳米片（BP）复合到聚丙烯偕胺肟（PAO）中制备出BP-PAO纤维，以增强天然海水中铀的提取和抗生物活性（图1a）。BP纳米片的光热效应可以通过增强吸附剂附近铀酰离子的热运动，提高海水中铀基团与铀酰离子之间的相互作用，而BP纳米片的光电效应则可以产生具有电正性的光生电子空穴，通过静电作用吸引电负性的[UO₂(CO₃)₃] ^4-。BP-PAO纤维对光照还表现出较强的宽谱吸收，这有助于提高BP纳米片的光催化、光热以及光电性能，产生具有生物毒性的活性氧簇（ROS）使吸附剂对海洋生物具有较强的抵抗能力（图1b）。

图2. 吸附性能表征。（a）SEM图。（b）BP-PAO纤维的TEM图。（c）氮吸附-脱附等温曲线。（d）紫外-可见-近红外吸收光谱。

从SEM图中可以看出BP-PAO纤维和PAO纤维具有类似的直径（图2a），不同之处在于通过TEM可以观察到BP-PAO纤维上BP纳米片的存在（图2b）。与PAO纤维相比，BP-PAO纤维的BET比表面积从1.1269±0.0321 m²g^-1增加到1.9222±0.0185 m²g^-1（图2c），归因于BP纳米片具有较大的表面积并可能在纤维中形成孔洞结构。紫外-可见-近红外吸收光谱表明，与PAO纤维相比，BP-PAO纤维光吸收能力增强，在可见光区域都存在光吸收（图2d）。

图3. 铀的吸附能力表征。（a）铀的吸附能力。（b）铀负载的BP-PAO纤维的EDS图谱。（c）铀负载的BP-PAO纤维的XPS能谱。（d）重复性试验。（e）在模拟海水中吸附剂的光热效应。（f）光电流-时间依赖性曲线。

随后利用强度为1 kW m^-2的模拟太阳光分析了光辐照对铀吸附性能的影响。在没有阳光的条件下，BP-PAO纤维的吸附能力比PAO纤维高4.68％，这是由于其较高的比表面积为铀吸附提供了更多的功能性位点（图3a）。在模拟阳光的辐照下，BP-PAO纤维的铀吸附能力提高了30.26％，同时饱和时间从40 h缩短到32 h。EDS图谱可以清楚地观察到铀均匀地分布在BP-PAO纤维上（图3b），高分辨率XPS能谱表明铀的价态在被吸附结合后没有发生变化，同时可以发现仅有少部分P元素被氧化成PO_x，这表明BP纳米片在BP-PAO纤维中是稳定的（图3c），使用5次后仍保持了初始铀吸附能力的80.39％（图3d）。从图3e可以看出BP-PAO纤维比PAO纤维具有更好的光热性能，照射300 s后，温度升高了11.9 ℃，可以显著增强铀的吸附性能。BP-PAO纤维还表现出光电特性，可以观察到光电流的变化（图3f），同时从吸附剂中释放出电子在纤维周围形成正电场，对海水中的[UO₂(CO₃)₃] ^4-产生静电吸附作用，进一步提高了铀的吸附性能。

图4. 抗菌活性和机理。（a）不同种类细菌的抗菌活性。（b）抗菌能力对比图。（c）ROS的产生。（d）BP-PAO纤维处理过的细菌细胞的SEM图像。（e）海洋细菌对铀吸附能力的影响。（f）BP-PAO纤维的抗菌机制。

BP纳米片可以产生具有生物毒性的活性氧簇（ROS），破坏生物体的有机成分而具有抗生物活性，实验结果也表明BP-PAO纤维对受试细菌菌株的生长均可以表现出高抗菌活性（图4a和图4b）。ESR谱表明，BP-PAO纤维可以生成更多超氧自由基（·O^2-）和单线态氧（¹O²）（图4c）。SEM观察到BP-PAO纤维处理后大肠杆菌的细胞结构被破坏，而用PAO纤维处理的细菌则保持了完整的结构（图4d）。过滤掉细菌之后，PAO纤维对铀的吸附能力提高了57.52％，而BP-PAO纤维对铀的吸附能力仅增加6.04％（图4e），根本原因在于光照下产生的ROS会引起细菌细胞中有机成分的降解，并导致细胞凋亡（图4f）。

图5. 从天然海水中提取铀。（a）在明暗条件下提取铀，模拟阳光的功率密度为1 kW m^-2。（b）吸附剂对天然海水中金属的选择性。（c）光照下，天然海水中海洋生物在吸附剂上粘附的SEM图。

没有光照时，BP-PAO纤维和PAO纤维的铀提取能力分别为8.31±0.36 mg g^-1和7.82±0.38 mg g^-1，光诱导下BP-PAO纤维的铀提取能力增强了50.38％，然而PAO纤维的铀吸附能力却降低至6.33±0.53 mg g^-1，这可能是PAO纤维表面海洋生物生长造成的（图5a）。BP-PAO纤维和PAO纤维对海水中的铀和钒均还显示出高选择性（图5b），从SEM图可以看出，光照下，在海水中浸泡56天后PAO纤维被细菌完全覆盖，而BP-PAO纤维具有抗菌活性，表面仅有少量海洋生物（图5c）。

本文通将BP纳米片复合到聚丙烯偕胺肟中，首次制备了一种新型的BP-PAO吸附剂纤维，利用BP的光热、光电以及光催化效应，在包含细菌的天然海水中，实现了11.76 mg g^-1的高铀吸附能力，是PAO纤维的1.5倍，重复使用5次后，仍能保持最初铀吸附能力的80.39％，同时还具有高抗菌活性。该项研究工作开创了新一代的海水提铀吸附材料合成及制造的新思路和新方法。

Photoinduced multi-effects to enhance uranium extraction from natural seawater by black phosphorus nanosheet. (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI：10.1002/anie.201913644）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913644