AM: 精确控制单层二维光催化剂形成，实现高效光催化甲醇分解产氢

近日，澳大利亚科廷大学的贾国华教授，澳大利亚国立大学殷宗友教授，英国伦敦大学学院李云国博士（共同通讯作者）报道了一种普适的单层过渡金属硫化物制备方法。在这一方法中，过渡金属二硫化合物（TMDs）的表面被表面活性剂分子覆盖，表现出独特的单层生长模式，并且保持了单层TMDs的光氧化还原活性。用这种方法制备的单层MoS₂纳米片催化甲醇分解产生H₂时不会产生CO_x副产物 ，光催化产氢速率达到≈617 μmol g^-1 h^-1，并具有出色的光氧化还原稳定性。

近十年来，材料科学快速发展。从基础科学到技术工程，研究人员已经对纳米到原子厚的二维（2D）材料进行了广泛研究，其应用涉及能源、传感等多个领域。然而在这些研究中，材料合成是至关重要的一步。将材料减薄以追求独特的功能时，往往需要复杂的合成方法，包括广泛应用于胶体合成的表面活性剂策略。迄今为止，已经利用胶体化学方法合成了许多2D材料，例如WS₂，CuS，MoS₂等。然而，表面活性剂的功能大多被低估，甚至被忽视，以至于没有充分被利用。

氢能作为最清洁的可再生能源载体，具有能源密度高、环境污染小等特点，具有广阔的应用前景。在利用清洁能源的研究中，室温下以甲醇为原料制氢是一种可持续的方法。甲醇中的氢含量丰富（12.6 wt％），具有价格便宜、可再生、易制造等优点。以甲醇为原料制氢能克服氢的物理性质造成的限制，比如运输和处理等问题。但传统的催化燃料重整工艺是多年来制氢的主要选择，它们将CO和/或CO₂释放到大气中，同时要求长期保持高温（> 200°C）和高压（25– 50 bars）的要求，这限制了其在便携式应用（例如氢能汽车）中的潜在应用。光催化甲醇在室温下分解为氢和甲醛，可解决上述问题。然而，还没有在室温和常压下用太阳能驱动甲醇分解产生H₂燃料的报道。Altavilla等人报道了一种以油酸胺为表面活性剂，在与油酸胺沸点相同的温度下（360°C），用湿化学法合成单片和多层MoS₂纳米片的方法。油胺基配体更易于从纳米材料的表面释放出来，进而导致不可控的层片堆积。这种合成方法的主要缺点之一是在360°C下制备的单层MoS₂纳米片的产率较低，而层-层堆叠将驱动多层MoS₂的生成。随着反应时间的增加，难以大量制备单层MoS₂纳米片。此外，尚不清楚单层MoS₂纳米片生成的生长机理。

作者展示了一种普适的单层过渡金属硫化物制备方法。在远低于油胺沸点的反应温度下，可以使表面活性剂分子选择性夹在过渡金属二硫化物（TMD）单层之间，而且还保留了夹层TMD的光氧化还原活性。该工作首次使用2D单层光催化剂，在室温和常压下，实现了太阳能驱动甲醇分解制氢（Scheme 1）。在室温和常压下，H₂燃料的生产不会伴随有CO_x副产物。单层MoS₂的光催化产氢速率达到≈617µmol g^-1h^-1。这项工作成功地合成了单层TMD，为追求光催化剂高效分解甲醇制氢提供新的方法。 

Scheme 1 单层MoS₂纳米片的合成和光催化甲醇分解产氢的原理

在十八烯（ODE）和油胺的混合溶液中，四硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄)] 前驱体在280°C的温度下热分解，生成单层MoS₂纳米片。用电镜清晰地观察到单层MoS₂纳米片具有明显的涟漪和波纹的玫瑰状二维纳米片形态，显示出它们的超薄特性。TEM表征显示厚度为0.6nm，其与单层MoS₂纳米片的厚度一致。这种单层纳米片具有超薄的厚度，并交织成网络结构。原子力显微镜（AFM）进一步证实厚度为0.6nm的单层MoS₂片的生成。

图1 单层MoS₂纳米片的表征

接着作者研究了单层MoS₂纳米片的生长机理。通过对比MoS₂表面结合NH₃和H₂S的强度，研究了吸附物与MoS₂层之间的结合力。通过计算层间内聚能E_coh，发现当单层MoS₂纳米片上的表面活性剂分子覆盖率超过55%时，表面活性剂分子与MoS₂的结合强于MoS₂单层之间的结合(如图2b)。图2c显示了在单层MoS₂纳米片上获得NH₃和H₂S分子的最稳定的吸附配比（吸附分子覆盖率）。MoS₂的层间内聚力很弱，可以通过吸附NH₃，H₂S混合分子来克服。单层MoS₂纳米片的形成，可归因于MoS₂层之间的吸附物分子有效的相互作用。

图2 单层MoS₂纳米片的生长机理

在含表面活性剂（如油胺）的溶液中制备了单层MoS₂纳米片光催化剂，并测试了其光催化甲醇分解制氢的性能。为了避免表面活性剂对H₂产生有明显的影响，将单层MoS₂光催化剂夹在表面活性剂之间，测试了纯表面活性剂，甲醇和表面活性剂(1∶1，体积)混合液的甲醇制氢(MTH)效率，发现纯表面活性剂产生约0.154 μmol的H₂，而后一种表面活性剂产生约0.159 μmol 的H₂。而2 mg MoS₂提供617 µmole g^-1h^-1 的H₂产生速率（如图3a所示）。这证实了表面活性对产氢速率几乎没有影响。进一步表征光照反应后的光催化材料，发现单层MoS₂除了具有高的光催化活性外，在甲醇分解制氢中还具有良好的光催化稳定性。

图3 MoS₂单层纳米片经历长时间光催化反应后的光催化性能和表征

单层MoS₂催化产H₂显示出优异的性能，这与其出色的光子收集，激子产生和光氧化还原活性有关。单层MoS₂是能隙为1.8 eV的直接带隙半导体，包含高活性边缘位点，这对于光催化是必不可少的，作者接下来将通过理论计算进行探讨。图4a1-e1）分别为Mo-edge-b，Mo-edge-m，Mo-edge-m + d，S-edge-m+d和S-edge-m边缘的弛豫边缘结构。Mo和S分别由绿色和黄色的球表示。a2-e2）为Mo-edge-b，Mo-edge-m，Mo-edge-m+d，S-edge-m+d和S-edge-m边缘催化的甲醇制氢的基元反应自由能变化ΔG（eV）。在图4 a2–e2中绘制了使用PBE-D2方法计算的基元反应过程（P1）-（P6）的∆G。在五种边缘位点上，发现S-edge-m+d边缘（图4 d2）最适合于甲醇去质子化。对于CH₃OH 的首次去质子化反应，P2的O=H键断裂优先于P3的C=H键断裂。对应于（P1），（P2）和（P4）的结构出现在S-edge-m+d边缘上。单层MoS₂暴露出活性边缘位点，这不仅有利于载流子分离，而且还加速了表面的反应过程。

改善的光活性归因于MoS₂的优异物理性能。单层MoS₂纳米片具有出色的电子迁移率，这对于有效的载流子分离和跨活性位点的传输是有利的。在光照下，MoS₂纳米片会产生光生载流子，而价带上的空穴很容易将吸附的CH₃OH氧化，从而在MoS₂边缘生成甲氧基自由基中间体CH₃O•。由于CH₃O•中间体不稳定，会进一步氧化成醛（CHOH）。另一方面，MoS₂的导带上的光生电子将质子还原为H₂，同时将醛留在溶液中而没有任何CO_x化合物，进而消除了环境污染。

图4 DFT计算

基于MoS₂的合成方法是广泛适用的。利用这个方法，该工作还成功地合成了一系列单层WS₂和ReS₂纳米薄膜。TEM，AFM，XPS，XRD等表征表明了单层WS₂和ReS₂纳米薄膜的成功制备。

图5 单层WS₂和ReS₂纳米片的表征

作者报道了一种通用的胶体合成策略，可以在相对较低的温度下，从单一来源的前体合成一系列单层TMD纳米片。单层TMD之间插入NH₃和H₂S分子会削弱TMD的层间吸引力，从而形成单层TMD纳米片。单层光催化剂在储氢液体载体（甲醇）中制备H₂表现出优异的光催化性能，在室温和常压下具有良好的稳定性。这项工作为液相合成单层TMD材料及利用太阳能驱动甲醇分解制氢提供了新途径。

Colloidal Single‐Layer Photocatalysts for Methanol‐Storable Solar H₂ Fuel. (Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201905540)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905540