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AM: 精确控制单层二维光催化剂形成,实现高效光催化甲醇分解产氢

AM: 精确控制单层二维光催化剂形成,实现高效光催化甲醇分解产氢

AM: 精确控制单层二维光催化剂形成,实现高效光催化甲醇分解产氢

【 成果简介 】

近日澳大利亚科廷大学的贾国华教授,澳大利亚国立大学殷宗友教授,英国伦敦大学学院李云国博士(共同通讯作者)报道了一种普适的单层过渡金属硫化物制备方法。在这一方法中,过渡金属二硫化合物(TMDs)的表面被表面活性剂分子覆盖,表现出独特的单层生长模式,并且保持了单层TMDs的光氧化还原活性。用这种方法制备的单层MoS2纳米片催化甲醇分解产生H2时不会产生COx副产物 ,光催化产氢速率达到≈617 μmol g-1 h-1,并具有出色的光氧化还原稳定性。

【 研究背景 】

近十年来,材料科学快速发展。从基础科学到技术工程,研究人员已经对纳米到原子厚的二维(2D)材料进行了广泛研究,其应用涉及能源、传感等多个领域。然而在这些研究中,材料合成是至关重要的一步。将材料减薄以追求独特的功能时,往往需要复杂的合成方法,包括广泛应用于胶体合成的表面活性剂策略。迄今为止,已经利用胶体化学方法合成了许多2D材料,例如WS2,CuS,MoS2等。然而,表面活性剂的功能大多被低估,甚至被忽视,以至于没有充分被利用。

氢能作为最清洁的可再生能源载体,具有能源密度高、环境污染小等特点,具有广阔的应用前景。在利用清洁能源的研究中,室温下以甲醇为原料制氢是一种可持续的方法。甲醇中的氢含量丰富(12.6 wt%),具有价格便宜、可再生、易制造等优点。以甲醇为原料制氢能克服氢的物理性质造成的限制,比如运输和处理等问题。但传统的催化燃料重整工艺是多年来制氢的主要选择,它们将CO和/或CO2释放到大气中,同时要求长期保持高温(> 200°C)和高压(25– 50 bars)的要求,这限制了其在便携式应用(例如氢能汽车)中的潜在应用。光催化甲醇在室温下分解为氢和甲醛,可解决上述问题。然而,还没有在室温和常压下用太阳能驱动甲醇分解产生H2燃料的报道。Altavilla等人报道了一种以油酸胺为表面活性剂,在与油酸胺沸点相同的温度下(360°C),用湿化学法合成单片和多层MoS2纳米片的方法。油胺基配体更易于从纳米材料的表面释放出来,进而导致不可控的层片堆积。这种合成方法的主要缺点之一是在360°C下制备的单层MoS2纳米片的产率较低,而层-层堆叠将驱动多层MoS2的生成。随着反应时间的增加,难以大量制备单层MoS2纳米片。此外,尚不清楚单层MoS2纳米片生成的生长机理。

【图文导读】

作者展示了一种普适的单层过渡金属硫化物制备方法。在远低于油胺沸点的反应温度下,可以使表面活性剂分子选择性夹在过渡金属二硫化物(TMD)单层之间,而且还保留了夹层TMD的光氧化还原活性。该工作首次使用2D单层光催化剂,在室温和常压下,实现了太阳能驱动甲醇分解制氢(Scheme 1)。在室温和常压下,H2燃料的生产不会伴随有COx副产物。单层MoS2的光催化产氢速率达到≈617µmol g-1h-1。这项工作成功地合成了单层TMD,为追求光催化剂高效分解甲醇制氢提供新的方法。 

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Scheme 1 单层MoS2纳米片的合成和光催化甲醇分解产氢的原理

在十八烯(ODE)和油胺的混合溶液中,四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4)] 前驱体在280°C的温度下热分解,生成单层MoS2纳米片。用电镜清晰地观察到单层MoS2纳米片具有明显的涟漪和波纹的玫瑰状二维纳米片形态,显示出它们的超薄特性。TEM表征显示厚度为0.6nm,其与单层MoS2纳米片的厚度一致。这种单层纳米片具有超薄的厚度,并交织成网络结构。原子力显微镜(AFM)进一步证实厚度为0.6nm的单层MoS2片的生成。

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图1 单层MoS2纳米片的表征

接着作者研究了单层MoS2纳米片的生长机理。通过对比MoS2表面结合NH3和H2S的强度,研究了吸附物与MoS2层之间的结合力。通过计算层间内聚能Ecoh,发现当单层MoS2纳米片上的表面活性剂分子覆盖率超过55%时,表面活性剂分子与MoS2的结合强于MoS2单层之间的结合(如图2b)。图2c显示了在单层MoS2纳米片上获得NH3和H2S分子的最稳定的吸附配比(吸附分子覆盖率)。MoS2的层间内聚力很弱,可以通过吸附NH3,H2S混合分子来克服。单层MoS2纳米片的形成,可归因于MoS2层之间的吸附物分子有效的相互作用。

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图2 单层MoS2纳米片的生长机理

在含表面活性剂(如油胺)的溶液中制备了单层MoS2纳米片光催化剂,并测试了其光催化甲醇分解制氢的性能。为了避免表面活性剂对H2产生有明显的影响,将单层MoS2光催化剂夹在表面活性剂之间,测试了纯表面活性剂,甲醇和表面活性剂(1∶1,体积)混合液的甲醇制氢(MTH)效率,发现纯表面活性剂产生约0.154 μmol的H2,而后一种表面活性剂产生约0.159 μmol 的H2。而2 mg MoS2提供617 µmole g-1h-1 的H2产生速率(如图3a所示)。这证实了表面活性对产氢速率几乎没有影响。进一步表征光照反应后的光催化材料,发现单层MoS2除了具有高的光催化活性外,在甲醇分解制氢中还具有良好的光催化稳定性。

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图3 MoS2单层纳米片经历长时间光催化反应后的光催化性能和表征

单层MoS2催化产H2显示出优异的性能,这与其出色的光子收集,激子产生和光氧化还原活性有关。单层MoS2是能隙为1.8 eV的直接带隙半导体,包含高活性边缘位点,这对于光催化是必不可少的,作者接下来将通过理论计算进行探讨。图4a1-e1)分别为Mo-edge-b,Mo-edge-m,Mo-edge-m + d,S-edge-m+d和S-edge-m边缘的弛豫边缘结构。Mo和S分别由绿色和黄色的球表示。a2-e2)为Mo-edge-b,Mo-edge-m,Mo-edge-m+d,S-edge-m+d和S-edge-m边缘催化的甲醇制氢的基元反应自由能变化ΔG(eV)。在图4 a2–e2中绘制了使用PBE-D2方法计算的基元反应过程(P1)-(P6)的∆G。在五种边缘位点上,发现S-edge-m+d边缘(图4 d2)最适合于甲醇去质子化。对于CH3OH 的首次去质子化反应,P2O=H键断裂优先于P3的C=H键断裂。对应于(P1),(P2)和(P4)的结构出现在S-edge-m+d边缘上。单层MoS2暴露出活性边缘位点,这不仅有利于载流子分离,而且还加速了表面的反应过程。

改善的光活性归因于MoS2的优异物理性能。单层MoS2纳米片具有出色的电子迁移率,这对于有效的载流子分离和跨活性位点的传输是有利的。在光照下,MoS2纳米片会产生光生载流子,而价带上的空穴很容易将吸附的CH3OH氧化,从而在MoS2边缘生成甲氧基自由基中间体CH3O•由于CH3O•中间体不稳定,会进一步氧化成醛(CHOH)。另一方面,MoS2的导带上的光生电子将质子还原为H2,同时将醛留在溶液中而没有任何COx化合物,进而消除了环境污染。

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图4 DFT计算

基于MoS2的合成方法是广泛适用的。利用这个方法,该工作还成功地合成了一系列单层WS2和ReS2纳米薄膜。TEM,AFM,XPS,XRD等表征表明了单层WS2和ReS2纳米薄膜的成功制备。

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图5 单层WS2和ReS2纳米片的表征

【 小结 】

作者报道了一种通用的胶体合成策略,可以在相对较低的温度下,从单一来源的前体合成一系列单层TMD纳米片。单层TMD之间插入NH3和H2S分子会削弱TMD的层间吸引力,从而形成单层TMD纳米片。单层光催化剂在储氢液体载体(甲醇)中制备H2表现出优异的光催化性能,在室温和常压下具有良好的稳定性。这项工作为液相合成单层TMD材料及利用太阳能驱动甲醇分解制氢提供了新途径。

【 文献信息 】

Colloidal Single‐Layer Photocatalysts for Methanol‐Storable Solar H2 Fuel. (Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201905540)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905540


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