余桂华Angew：利用溶剂-基体材料的强相互作用加速嵌层反应

溶剂在溶液相反应中起到至关重要的作用。尤其是针对通过top-down方式制备二维材料的反应，选用不同的溶剂对反应速率以及产物微观形貌有着显著的影响。然而，对于该类溶液相的化学嵌层反应而言，溶剂的物化特性如何影响反应过程的热力学及动力学，目前仍缺乏系统的研究。

德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授(通讯作者) 以二水合磷酸氧钒（VOPO₄·2H₂O）为嵌层基体材料，二茂铁为嵌层反应活性物，研究了不同溶剂体系（甲醇C1、乙醇C2、1-丙醇C3至1-己醇C6）下该嵌层反应的动力学特性。研究发现，在以C3作为溶剂的体系中，二茂铁的嵌层反应速率最快。同样，在只含有溶剂而不含有二茂铁的化学剥离体系中，以C3作为溶剂的化学剥离反应速度最快。这一研究成果以Ultrafast Intercalation Enabled by Strong Solvent–Host Interactions: Understanding Solvent Effect at the Atomic Level为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1：VOPO₄·2H₂O嵌层反应前后的表征。

(a) VOPO₄·2H₂O嵌层前后的SEM照片。

(b) VOPO₄·2H₂O嵌层后的TEM截面图以及对应原子结构。

(c) VOPO₄·2H₂O嵌层前后的XRD图谱。

(d, e) VOPO₄·2H₂O嵌层反应前后的V与Fe的近边吸收谱。

通过SEM及TEM照片可以发现，VOPO₄·2H₂O在经过嵌层后，层间距明显增加，由初始的0.741 nm扩大至0.979 nm。XRD图谱同样证实了经过嵌层反应，VOPO₄·2H₂O的层间距发生了改变。通过分析V与Fe的近边吸收谱，证实该嵌层反应是一个氧化还原过程，在嵌层过程中，V⁵⁺被还原为V⁴⁺,而原本二茂铁中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。

图2：VOPO₄·2H₂O在不同溶剂中的嵌层反应动力学表征

(a) VOPO₄·2H₂O在不同溶剂中的嵌层动力学。

(b, c) VOPO₄·2H₂O在C6中经过1小时嵌层反应后的晶粒mapping与线扫描。

为了研究不同溶剂对嵌层反应动力学的影响，作者分别以C1-C6作为溶剂，对比了不同溶剂中，VOPO₄·2H₂O嵌层反应的反应速率。作者发现，在C3, C4与C5中，VOPO₄·2H₂O的嵌层反应速度较快，而在C1与C2溶剂中，嵌层反应速度较慢。在C6中，嵌层反应速率居中，但效率较低。其中，C3作为溶剂时嵌层反应速率最快。

图3：VOPO₄·2H₂O在不同溶剂中的剥离反应表征。

(a, b) VOPO₄·2H₂O在C3溶剂中剥离（不含二茂铁）后产物的SEM照片与AFM照片。

(c) VOPO₄·2H₂O在不同溶剂中的剥离反应速度。

随后，作者在相同的溶剂体系中，避免嵌层反应物二茂铁的使用，直接观察不同溶剂（C1-C6）对VOPO₄·2H₂O的剥离作用。在该反应中，作者观察到了与嵌层反应类似的规律，即采用C3, C4, C5作为溶剂时，VOPO₄·2H₂O的剥离反应速度较快，其中，以C3作为溶剂时反应最快。

图4：理论计算模拟在不同溶剂中VOPO₄·2H₂O的嵌层/剥离反应动力学。

(a) 以C3分子作为溶剂嵌层物时的理论计算晶体结构图。

(b) 随嵌层溶剂的含碳量改变，不同结构之间的相互作用理论计算（相邻两层VOPO₄·2H₂O，VOPO₄·2H₂O与嵌层溶剂，两个嵌层溶剂分子）。

(c) 不同溶剂嵌层后的VOPO₄·2H₂O层间距计算值。

(d) 不同溶剂嵌层后的VOPO₄·2H₂O层间滑移矢量的定量计算。

考虑到嵌层反应与剥离反应具有类似的规律，作者推测，即使在二茂铁嵌层反应中，也可能首先发生了溶剂的嵌层，随后才是二茂铁的嵌入，这样便能够合理解释C3作为溶剂时，能够在嵌层与剥离反应中同时获得最快的动力学。然而，在嵌层反应中，被溶剂嵌层的VOPO₄·2H₂O很难通过各类表征手段直接观察。因此，作者采用理论计算的方式对不同溶剂中VOPO₄·2H₂O的嵌层/剥离反应行为进行了模拟。作者发现，在溶剂嵌层过程中，VOPO₄·2H₂O层间的相互作用力不发生改变，因此，VOPO₄·2H₂O层间稳定性主要取决于嵌层的溶剂间的相互作用。由于VOPO₄·2H₂O晶格水的氢键相互作用，VOPO₄·2H₂O层间的相互作用要强于C1-C5间的相互作用。而晶格与溶剂间的相互作用，则是C1-C3与晶格间的相互作用要强于晶格本身的相互作用。而弱的溶剂-溶剂相互作用与强的溶剂-晶格相互作用，对VOPO₄·2H₂O的剥离反应更为有利。随后作者又计算了不同溶剂插层VOPO₄·2H₂O的晶格间距变化，并与二茂铁插层后的VOPO₄·2H₂O晶格间距作比较，发现只有C3-C6的溶剂插层后VOPO₄·2H₂O晶格间距才不会小于二茂铁插层后的VOPO₄·2H₂O晶格间距，该计算结果能够解释在C1或C2溶剂中的二茂铁插层反应速率较低的原因。最后，作者又计算了不同溶剂嵌层后的VOPO₄·2H₂O晶面滑移向量，发现C1，C2嵌层后晶面滑移较弱，而C3, C4嵌层后的VOPO₄·2H₂O晶面滑移较大。

作者首先以VOPO₄·2H₂O作为嵌层基体材料，通过研究其在不同溶剂中（C1-C6）的二茂铁嵌层反应与纯溶剂剥离反应的动力学，发现以C3作为溶剂时，二茂铁的嵌层反应与溶剂的剥离反应速率均最快。随后通过理论计算的方式，作者验证了当C3作为溶剂并嵌入VOPO₄·2H₂O的晶格中时，具有较强的溶剂-晶格相互作用，能够获得较大的VOPO₄·2H₂O层间距，并且能够给VOPO₄·2H₂O的晶格带来较大的滑移，因此，C3作为溶剂时，能够更好的加速二茂铁的嵌层以及VOPO₄·2H₂O的剥离反应。

作者从（1）相互作用；（2）层间距改变；（3）晶面滑移三方面来探讨溶剂嵌层对溶液相反应的影响，为溶液相反应提供了动力学角度的溶剂筛选依据。

【文献信息】

Ultrafast Intercalation Enabled by Strong Solvent–Host Interactions: Understanding Solvent Effect at the Atomic Level (Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201908982).

【文献链接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908982