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JACS:有机离子插层,相转变的同时提高居里温度

JACS:有机离子插层,相转变的同时提高居里温度

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研究背景

新奇的物理性质和多变的电子结构使二维材料在近十几年来得到了广泛的关注和研究,特别是这些材料中表现出来的二维磁性。二维磁性通常与材料固有自旋涨落和电子结构有关,其居里温度表现出强烈的尺寸依赖性,结构和化学成分的理想可控则可以诱导各种磁阶并增强自旋涨落。最近,在几层和单层二维材料(例如Cr2Ge2Te6,CrI3和Fe3GeTe2)中发现了固有的铁磁有序,推动了这一领域的研究发展。然而,由于必须通过使用机械剥离或原子层沉积来验证二维材料的磁性,FET器件的制造和表征的困难更限制了对候选材料中新颖的磁性和电子性质的进一步探索。因此,找到一种方便有效的方法来调谐范德华材料中的电子态和磁性至关重要。电化学有机离子插层是一条全新的途径,因为有机离子插层不仅可以调节载流子浓度,而且可以减少层间耦合并改变晶格尺寸,为二维磁性材料的基础研究和未来应用开辟了广阔的可能性。

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成果介绍

有鉴于此,近日, 中科大陈仙辉院士和中科院固体物理研究所邹良剑研究员(共同通讯作者)联合报道了通过有机分子的电化学插层对二维材料的磁性进行选择性操控,并以“Transition from Ferromagnetic Semiconductor to Ferromagnetic Metal with Enhanced Curie Temperature in Cr2Ge2Te6 via Organic Ion Intercalation”为题发表在著名期刊Journal of the American Chemical Society杂志上。在本研究中使用了四丁基铵(TBA+)对二维磁性晶体Cr2Ge2Te6进行电化学插层,合成了具有金属性的(TBA)Cr2Ge2Te6杂化超晶格,居里温度从原始Cr2Ge2Te6的67 K显著提高到208 K,磁易轴的方向从Cr2Ge2Te6的c轴向(TBA)Cr2Ge2Te6的ab面变化。通过理论计算表明,Cr2Ge2Te6的基态从半导体转变为金属,居里温度的急剧升高可归因于从原始Cr2Ge2Te6中弱超交换相互作用到(TBA)Cr2Ge2Te6中强双交换相互作用引起的磁耦合变化。这是第一次通过插层有机离子的方法来控制二维磁性材料的磁性,在今后的研究中可以作为一种方便有效的方法来探索二维晶体中的新奇的磁性和电学性质。

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图文导读

JACS:有机离子插层,相转变的同时提高居里温度

图1. (TBA)Cr2Ge2Te6的结构示意图.(a)Cr2Ge2Te6和(TBA)Cr2Ge2Te6的晶体结构侧视图和插层示意图。(b)Cr2Ge2Te6晶体结构俯视图。(c)原始Cr2Ge2Te6和插层后的(TBA)Cr2Ge2Te6的XRD图谱以及晶体实物图。

Cr2Ge2Te6的晶体结构如图1a和b所示,它的c轴参数为20.44 Å,对应于三个Cr2Ge2Te6层,相邻的层间距为6.8 Å。有机离子插层后(图1c),(TBA)Cr2Ge2Te6的XRD图显示出(00l)晶面族峰,层间距增大为16.48 Å,是单层Cr2Ge2Te6和一层TBA+阳离子的总和。值得注意的是,TBA+阳离子的插层并不会使得Cr2Ge2Te6发生面内移位,低温退火可以轻松地使TBA+阳离子脱嵌,将(TBA)Cr2Ge2Te6转变回原始的Cr2Ge2Te6

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图2. 插层后(TBA)Cr2Ge2Te6的居里温度和场依赖的磁化率得到了大幅增加。(a和b)分别为原始Cr2Ge2Te6和(TBA)Cr2Ge2Te6在H // ab和H // c时温度相关的磁化率(M-T)变化。(c和d)分别为(TBA)Cr2Ge2Te6在H // ab和H // c时磁场相关的磁化率(M-H)变化。

图2给出了Cr2Ge2Te6和(TBA)Cr2Ge2Te6的随温度变化的磁化率(M-T)和(TBA)Cr2Ge2Te6的随磁场变化的磁化率(M-H)。在图2a和b中,(TBA)Cr2Ge2Te6的M-T曲线表现出铁磁有序变化,居里温度Tc=208 K,这明显高于原始Cr2Ge2Te6的Tc=67 K。图2c显示了不同温度下,当H // ab平面时(TBA)Cr2Ge2Te6磁场依赖的磁化率变化,表现出典型的铁磁行为,当T=5 K时具有100 Oe大小的低饱和场和30 Oe大小的小矫顽场,饱和磁矩达到3.07 μB/Cr。而在Cr2Ge2Te6中却并未观察到M-H回路,并且当H // ab平面,T=5 K时,饱和场达到5000 Oe,这比(TBA)Cr2Ge2Te6的大得多。随着温度的升高,M-H曲线的幅度逐渐减小,并且在T=210 K以上时表现出线性相关性,这表明存在铁磁-顺磁转变。当H // c轴时,M-H曲线显示出不同的行为,在图2d中,低于50000 Oe没有饱和行为,相反对于H // ab平面,饱和场仅为100 Oe,这表明(TBA)Cr2Ge2Te6中的磁各向异性较大,磁易轴的方向从Cr2Ge2Te6的c轴方向向(TBA)Cr2Ge2Te6的ab面变化。

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图3. (TBA)Cr2Ge2Te6的电阻变化。(a)原始Cr2Ge2Te6和(TBA)Cr2Ge2Te6温度依赖的电阻率变化。(b)在不同温度下(TBA)Cr2Ge2Te6磁场依赖的磁阻(MR)变化。

图3a显示了(TBA)Cr2Ge2Te6和Cr2Ge2Te6随温度的电阻变化,Cr2Ge2Te6表现出典型的半导体行为,在65 K处有一个小弯曲,对应其铁磁有序温度,而(TBA)Cr2Ge2Te6的电阻却表现出金属特性,在150 K附近存在较大的宽峰,这与Cr2Ge2Te6的半导体特性形成了鲜明对比,这证实了有机离子插层可以引起铁磁半导体到铁磁金属的相转变。如图3b所示,在低温下会出现清晰的蝶形磁滞现象,这是载流子由于局部磁有序自旋相关散射所致,证实了长程铁磁有序的存在,并且磁阻的峰值随着温度的升高逐渐降低,最终在T=210 K以上消失,与磁化率的变化一致。

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图4. Cr2Ge2Te6和(TBA)Cr2Ge2Te6的电子结构图。(a)原始Cr2Ge2Te6不同元素的极化态密度图(PDOS)。(b)Cr2Ge2Te6的Cr元素轨道分辨PDOS图。(c)(TBA)Cr2Ge2Te6不同元素的PDOS图。(d)(TBA)Cr2Ge2Te6的Cr元素轨道分辨PDOS图。(e)Cr2Ge2Te6中的超交换相互作用和(TBA)Cr2Ge2Te6中的双交换相互作用的示意图。

为了解释磁易轴转换和居里温度Tc的显著提高的实验机理,计算了Cr2Ge2Te6和(TBA)Cr2Ge2Te6的PDOS图和Cr元素的轨道分辨PDOS图(图4a-d)。如图4c所示,插层后Cr2Ge2Te6是电子掺杂的,化合物的基态从绝缘体变为金属,费米能级附近的主要DOS贡献来自先前未被占用的Cr元素的dxz和dyz轨道,这些导电的dxz和dyz轨道将与Cr的其他局部自旋轨道产生Hund耦合交换,如图4e所示,满足Anderson和Hasegawa提出的双交换铁磁性相互作用机理。 因此,由于直接耦合的存在,Cr自旋轨道之间的磁耦合强度显著增加,使得居里温度的极大提高。

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总结与展望

本文通过有机离子四丁基铵(TBA+)插层Cr2Ge2Te6,形成了杂化超晶格(TBA)Cr2Ge2Te6,在低温下表现出金属行为,同时居里温度从原始Cr2Ge2Te6中的67 K显著提高到208 K,磁易轴的方向从Cr2Ge2Te6的c轴方向向(TBA)Cr2Ge2Te6的ab面变化。输运测量和理论计算表明,Cr2Ge2Te6的基态从半导体转变为金属,居里温度的急剧升高可归因于从原始Cr2Ge2Te6中弱超交换相互作用到(TBA)Cr2Ge2Te6中强双交换相互作用引起的磁耦合变化。本文的研究证明了二维磁性材料的磁性可以通过有机分子的电化学插层而显著地调节,这为操纵二维材料的磁性和电子性能开辟了新途径,为二维磁性材料的基础研究和未来应用开辟了广阔的可能性。

文献信息

Transition from Ferromagnetic Semiconductor to Ferromagnetic Metal with Enhanced Curie Temperature in Cr2Ge2Te6 via Organic Ion Intercalation. (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b06929)

文献链接:https://doi.org/10.1021/jacs.9b06929

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Ripper

主编丨张哲旭


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