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鲍哲南&崔屹AEM:怎么用都不会变少!改善锂负极界面的非极性烷烃添加剂

鲍哲南&崔屹AEM:怎么用都不会变少!改善锂负极界面的非极性烷烃添加剂

鲍哲南&崔屹AEM:怎么用都不会变少!改善锂负极界面的非极性烷烃添加剂

【研究背景】

虽然当前的商业锂离子电池接近于理论能量密度,但是目前电动车辆和电网需要更高能量密度的电池。尽管锂金属负极的研究已经有多年的历史,但是仍有许多挑战存在。例如锂金属反应活性很高导致还原电位低,并且能与电解液持续反应,导致电解液损失和严重的容量衰减。为了限制Li与电解质之间可能的副反应,利用碳酸酯溶剂,能在锂沉积/剥离过程中显示出更高的库仑效率。同时,聚合物涂层也有利于更平滑的锂沉积。尽管这些策略能减少金属锂的副反应并使锂表面钝化,从而限制锂负极与电解质的进一步反应,延长锂电池的循环寿命。

然而,电解液添加剂的用途很有限,这是因为添加剂在锂沉积/剥离过程中持续消耗,导致添加剂浓度下降,从而使电池性能显著下降。因此,需要开发无反应活性的添加剂。这类分子作为添加剂或助溶剂可降低锂金属/电解质界面处电解质溶剂的表面浓度,同时永久存在于电池中并保持其浓度基本不变。

【成果简介】

近日,斯坦福大学的鲍哲南教授和崔屹教授(共同通讯作者)联合报道了使用非极性烷烃作为锂电池中无反应活性的添加剂的效果。研究结果表明, 将烷烃添加到醚溶剂中可将锂沉积的成核和生长的过电势减半,增加了电池库仑效率。对比广泛使用的氟化醚,该工作合成的添加剂使锂电池具有更高的效率,改善了锂沉积形貌,提高了电解质的氧化稳定性,并将循环寿命延长了一倍。非极性烷烃改变了锂离子的溶剂化环境并降低了溶剂化自由能,因而减少了锂沉积的反应势垒。探索非极性烷烃作为电解液添加剂的性能和机制是控制锂金属沉积的绝佳策略。该研究成果以“Nonpolar Alkanes Modify Lithium-Ion Solvation for Improved Lithium Deposition and Stripping”为题目发表在著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文解析】

首先,作者选择了一种既可与正己烷混溶又能溶解锂盐的极性溶剂(DOL和DME),并且证明了它们比锂离子电池中使用的碳酸酯类溶剂具有更高的库仑效率。同时选择了具有高度离域阴离子的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为盐,且浓度为0.1 M。其中,这些化合物的分子结构如图1a所示。图1b显示了在30和0 oC下三种不同电解质混合物的奈奎斯特图。尽管通过添加正己烷减少了极性DOL的体积,但是离子电导率并没有显着降低,并且电解质电阻保持恒定(图1c)。当添加TTE时,溶液电阻增加(图1b),并且观察到电阻对温度的依赖性类似于Arrhenius关系(图1c)。

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图1、电解质的分子结构和电学性能

接着,作者研究了混合电解液对锂沉积/剥离的影响。在锂的恒电流沉积中,图2a显示了成核和生长超电势的定义。图2b显示,对于DOL:己烷混合物,锂沉积所需的成核超电势最低,而TTE混合物的成核超电势最高。此外,还评估了不同纯度的正己烷,发现无论己烷纯度水平如何,结果都是一致的。同时,连续锂沉积/剥离的生长超电势在己烷混合物中最低(图2c)。随着加入正己烷的助溶剂量增加,成核超电势降低。当在0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2的条件下循环时,图2e显示DOL:TTE中的0.1 M LiTFSI无法支持长期的锂沉积/剥离。虽然含0.1 M LiTFSI的DOL可以支持锂电池循环,但电流密度从0.5 mA cm-2(图2e)增加到1 mA cm-2(图2f)时会导致过电位和电池失效。图2f表明,随着正己烷体积比的增加,锂成核和生长的超电势降低,循环寿命延长。

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图2、在基于不同混合电解液的锂对称电池中,锂沉积/剥离的电化学性能

然后,作者研究了锂/铜电池中的电化学性能、锂负极形态和锂负极/电解液界面。基于不同的混合电解液组装了锂/铜电池来探测锂沉积/剥离动力学。图3a显示了图2中观察到的趋势得以保持。在DOL:己烷(体积比1:1)混合电解液中保持0.1 M的锂盐含量,此时全部锂盐都溶解在DOL中。图3b显示,在更长的时间范围内,锂沉积所需超电势增大,含0.1和0.2 M锂盐的电池性能逐渐变差。如图3c所示,在体积比为2:1或1:1的混合电解液中添加己烷,库仑效率将从使用DOL时的89%提高到97%。此外,作者利用扫描电子显微镜(SEM)研究了在不同比容量下循环时形成的锂沉积形态。图3d和3e显示,当使用0.1 M DOL作为电解液时,会形成遍布整个电极的透明锂枝晶。但当使用0.1 M DOL:己烷电解质时(图3f,g),电极表面上存在的树枝状晶体的密度要低得多。

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图3、混合电解液对锂电池的电化学性能和锂负极形貌的影响

此外,作者将多种烷烃及其他非极性化合物与极性溶剂混合使用,以改善锂电池的电化学性能。如图4a显示了基于含0.1 M LiTFSI的DOL:环己烷(体积比1:1)电解液的Li/Li对称电池性能,发现环己烷作为添加剂能使锂成核、生长的超电势降低,从而导致更高的长循环稳定性。当将正己烷添加到DME中时,观察到较低的成核和生长超电势(图4b),己烷比率的增加进一步降低了循环超电势并延长了循环寿命。图4c显示,将己烷添加到DME中会导致电解液混合物的氧化电压增加。

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图4、其他极性:非极性混合物中的锂沉积/剥离

最后,作者测试了不同混合电解液中的锂离子溶剂化效应,以更好地解释锂成核和生长超电势的降低的原因。随着己烷体积含量的增加,在含0.1 M LiTFSI的DOL溶液中,7Li NMR光谱如图5a所示。当在DOL中添加更长的直链烷烃或环烷烃时,也会观察到7Li NMR峰负移(图5a)。TTE能与溶剂化DOL-Li+中的Li+结合,使锂离子周围的电子密度增加,导致7Li NMR谱中的峰向正方向移动(图5a)。图5b显示了1H的NMR数据。在非极性烷烃存在下,Li+和DOL溶剂化环境均被屏蔽。图5e-g示出了紧挨着锂离子的不同电解质混合物的径向分布函数(RDF)。图5g中的插图显示在第一溶剂化壳中存在TTE,而图5e-f中的插图没有显示存在己烷或环己烷。

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图5、溶剂化效应

【总结】

作者提出了一种改善Li金属电池的无反应活性添加剂。将非极性溶剂添加到醚溶剂中,可以显著降低锂沉积/剥离过程中的成核和生长超电势,增加锂电池的库仑效率,改善锂沉积形貌,延长循环寿命。将这些非极性烷烃添加到极性溶剂中会改变锂离子的溶剂化壳层,从而导致低的溶剂化自由能以及锂沉积/剥离过电势。非极性烷烃的添加改变了电解质在电极上的润湿行为,并改善了极性溶剂的氧化稳定性。这为能量存储和转换系统中非极性化合物的研究开辟了新道路。

【文章链接】

Nonpolar Alkanes Modify Lithium-Ion Solvation for Improved Lithium Deposition and Stripping (Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902116)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.201902116

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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