无形有形斗智勇，硅核碳壳显高低

当前的锂离子电池能量密度已经不能够满足人们的需求，因硅负极能够提供数倍于石墨的比容量而受到关注，各大电池公司也在积极的研发、布局硅负极产品线，希望在之后的电池发展中有一席之地。但是硅负极也有自身的问题，第一，与石墨不同，Si是不导电的，当Si用在电池负极的时候，如何使用纳米工程加强Si颗粒的导电性是重大问题；第二，Si在嵌锂过程中容易发生体积膨胀，在内部形成应力，严重会导致Si的不可逆粉化，造成容量损失。对Si的表面进行碳包覆是一个引入导电性的一个简便而有效的策略，然而碳材料那么多，不同的结构和性质会严重影响到电池的性能，什么样的碳能够最大程度地利用Si的容量呢？

近日， Nano Letter在线发表由麻省大学Lorenzo Mangolini的文章” Silicon-Core−Carbon-Shell Nanoparticles for Lithium-Ion Batteries: Rational Comparison between Amorphous and Graphitic Carbon Coatings”，作者用化学气相沉积（CVD）法在硅颗粒表面覆盖了无定型碳和石墨碳，比较了这两种硅核碳壳的正极在离子电池中性能差异。结果显示，相比于无定型碳层，石墨化的碳不仅具有高导电性，并且能够促进锂离子传输到内层的Si，使得锂离子电池具有更好的循环稳定性。作者还证明了即使直接加入这种材料进入商业化石墨负极中，10wt%的量就能够提升60%的容量，首圈库伦效率达到91%，循环100圈，容量能够保持86%。

图1. 高分辨TEM。a, AC-SNP(无定型碳包覆的硅球)，b, GC-SNP（石墨碳包覆的硅球）以及对应的拉曼光谱，BET比表面积。

图1给出了AC-SNP和GC-SNP两种硅球的TEM照片，从图1a,b可以看出10nm左右的碳层均匀包覆在硅球上，从图1b上我们可以清晰地看到碳中的石墨层，负载后，Si表面粗糙度并没有明显增加（图1f），而且两种硅颗粒的表面成分并没有区别（图2）。从图1c,d,e的拉曼光谱可以看出D峰和G峰的比值从AC-SNP的0.7增加到了GC-SNP的1.2，表明了GC-SNP的石墨化程度要更高，这与TEM结果相对应。

图2. 对GC-SNP颗粒的EDS mapping分析元素分布。

图3. AC-SNP和GC-SNP的电化学性能测试对比。

之后，作者对合成的Si负极材料进行了半电池的测试，性能见图3。可以看出原始的未包覆的SNP没有表现出充放电的容量。这是因为其不导电（这里的Si材料都没有与碳混合，所以导电性相比于商业化应用的要差），加了碳包覆之后，两者都表现出了较高的容量，而GC-SNP的循环性能、容量保持率和库伦效率要远远大于AC-SNP。对阻抗的测试也表明，GC-SNP半电池的R_SEI更小，是由于石墨碳的高电导率和厚度更薄，而GC-SNP更小的R_ct表明了其GC比AC更容易让锂离子穿过。图3e给出了初始的Si颗粒的尺寸分布，尺寸大小从25-350nm都有，尽管大于临界尺寸150 nm的颗粒很少，但是会占据大量的体积，这些粒子在锂化过程中不可逆的碎裂会导致机械性能和导电性的变差，不利于电池的循环。

图4.   原位TEM观察AC-SNP （a-e）, GC-SNP （f-j）的锂化过程

之后用原位TEM来揭示两种Si材料的性能差异，作者观察到，在AC-SNP包覆粒子中实现完全锂化相当困难，即使经过480 s的锂化反应，在AC-SNP颗粒的中心可以清晰地观察到未反应的硅，甚至观察到金属锂在硅颗粒表面生长（图4a-e）。这表明，AC包覆可以阻止锂在碳中的传输，使其与底层硅无法完全反应，也可能是因为抑制了底层硅的膨胀，从而阻止材料的完全反应。与AC-SNP相比，GC-SNP表现出不同的行为，主要的区别是几乎所有的粒子都完全锂化。GC包覆似乎能更容易地适应内层的体积变化，与锂化硅保持接触而不分层（图4f-j）。这些发现表明，碳包覆层的作用不仅仅是简单地缓冲硅在锂化过程中的膨胀和提高材料的电导率。碳材料的特性显著地改变了锂离子进入硅核的过程，也改变了材料的反应和膨胀性质。这些发现表明，仔细而精准的碳层性能设计提供了新的机会，为锂离子电池提升硅负极性能提供了新的机会。

之后，为了展现这种材料的商业化应用前景，作者将其用于商业锂离子电池负极石墨中的添加剂，加入少量的GC-SNP就能够大幅提升电池的容量和循环性能，证明了对Si进行石墨化碳包覆的优越性能。

图5.   将AC-SNP和GC-SNP添加到商业化的石墨中做负极之后电池的性能。

本文研究了在Si上包覆无定型碳和石墨化碳的性能，对比可以发现，由于石墨化碳的高导电性和对Li⁺更好的渗透性，石墨化碳包覆的Si负极具有更好的循环性能、容量和库伦效率。作者用原位TEM观察到，无定型碳包覆的Si不能够完全反应，还会析出Li金属，而石墨化碳包覆的Si能够完全反应，充分利用Si的容量，同时碳层与Si层能够保持紧密结合。通过加入碳包覆的Si到石墨中，作者进一步证实了这种材料具有潜在的商业应用前景。

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02835

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 一去不回头

主编丨张哲旭