华科&华南理工Angew: 免掺杂空穴传输层！聚方酸在全无机钙钛矿电池中大显身手

当前，高效率的钙钛矿太阳能电池都是基于掺杂的空穴传输材料，这大大降低了器件的稳定性。因此发展免掺杂、有钝化效应的空穴传输材料对提升全无机钙钛矿太阳能电池意义非凡。方酸对钙钛矿有天然的钝化作用，可作为理想的免掺杂空穴材料。但是低的空穴迁移率限制了其应用。

鉴于此，近日，华中科技大学李忠安教授、华南理工大学的叶轩立教授和薛启帆副研究员使用N，N-二芳基苯胺基九油烯作为共聚单体，所得聚方酸（PSQ2）空穴传输层不仅表现出优化的能级和有效的钝化，而且还实现了0.01 cm^-2V^-1s^-1的空穴迁移率。因此，以未经掺杂的PSQ2作为CsPbI₂Br电池的空穴层，实现了15.5％的最佳效率，胜过掺杂Spiro-OMeTAD器件的14.4％效率。该研究以“Dopant-free Squaraine-based Polymeric Hole Transporting Materials with Comprehensive Passivation effect for Efficient All-inorganic Perovskite Solar Cells”发表在Angew期刊上。

1. 合成了免掺杂、高空穴迁移率（0.01 cm^-2V^-1s^-1）的聚方酸HTM；

2. 新合成的HTM与未配对的Pb²⁺反应，减少了界面缺陷态；

3. CsPbI₂Br器件的效率为15.5％。

 图1. 聚方酸空穴材料的化学结构和光谱分析

由于合适的能级和载流子传输能力，DPASQ被用作为单体单元，合成了图1b的三种空穴材料。向空穴传输层溶液中加入Pb²⁺，显著淬灭和明显蓝移的荧光证明PSQ1与Pb²⁺反应（图1d）。同时，FTIR谱中C-O伸缩振动峰的红移也表明合成的空穴材料与Pb²⁺反应。因此，该空穴传输层可以有效减少钙钛矿/HTM的界面缺陷。

图2. 器件能级图和HTM的电学性能表征

相比于PSQ1和P3，PSQ2表现更低的HOMO(-5.31 eV)（图2a），更高的空穴迁移率(~0.01 cm²V^-1s^-1)(图2b)。GIWAXS（图2c）结果显示，PSQ2有增强面朝上取向，因此有利于电荷的垂直传输；而且面外方向有更好的分子取向，PSQ2有更高的迁移率。

图3. 器件光伏性能表征

为了评估新合成的免掺杂HTM效果，制成平面n-i-p结构的器件：ITO/ZnO/SnO₂/α-CsPbI₂Br/HTL/MoO₃/Ag。J-V曲线表明，掺杂Spiro-OMeTAD的器件效率为14.4%，免掺杂的PSQ2器件效率为15.5%(V_oc 1.27 eV, J_sc 15.4 mA cm^-2，FF 79.0%)，是全无机钙钛矿电池的第二高效率（图3a）。而PSQ1和P3器件的效率分别为13.6%和11.6%，主要由于低的迁移率导致降低的J_sc和FF。最大功率点的时间效率曲线表明，500 s光照后，PSQ2器件的效率衰减最少，只有8.2%(图3c)。另外，PSQ2器件暴露在模拟太阳光300h仍能获得83%的初始效率，比spiro-OMeTAD的(63%)更加稳定（图3d）。

 图4. 器件的PL和电化学表征

稳态PL表明，HTM的萃取效率趋势为PSQ2>Doped Spiro-OMeTAD>PSQ1>P3（图4a）。TRPL表明，HTM的平均迟滞寿命顺序为：PSQ2 (6.3 ns)>PSQ1 (6.1 ns)>P3 (5.6 ns)>Doped Spiro-OMeTAD (4.0 ns)(图4b)。Pb 4f结合能往低结合能方向偏移，说明Pb²⁺与羰基和O离子反应造成电子密度升高（图4c）。S 2p的结合能增大也说明Pb-S和S-I发生了反应，很好的解释了低空穴迁移率的P3也能产生11.6%的效率（图4d）。最长的TPV迟滞寿命和最短的TPC迟滞寿命表明PSQ2最大程度地抑制了电荷复合同时提升了电荷萃取（图4e,f）。

该工作指出，含p-π共轭结构的聚方酸可以作为无机钙钛矿器件的免掺杂HTM。聚方酸不仅拥有适合的能级，还与未配对的Pb²⁺离子反应，起到了钝化作用。PSQ2的空穴迁移率比掺杂spiro-OMeTD和方酸基半导体更高，因此实现了最高为15.5%的器件效率。这个研究不仅为合成高效、免掺杂、有钝化效应的THM提供了设计思路，也为提高方酸菁的空穴迁移率指明了方向。

Dopant-free Squaraine-based Polymeric Hole Transporting Materials with Comprehensive Passivation effect for Efficient All-inorganic Perovskite Solar Cells (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201907331)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.201907331

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Mr. Jeran

主编丨张哲旭