Angew：聚合物全固态钠电池的负极-电解质界面调控

由于钠资源丰富，所以钠离子电池被认为是规模储能的理想器件。为了满足更高能量密度的要求，引入钠负极通常被认为是理想的选择，因为其具有高理论比容量（~1166 mAh g^-1）和低电势（-2.71 V vs SHE）。然而，仍然需要克服一些挑战，包括有机电解液的高反应性和不稳定性。固态电解质由于不易燃并具有抑制锂枝晶的能力而受到越来越多的关注。无机固态电解质存在与电极界面接触较差的问题，导致界面电阻较大，从而使可逆容量和循环稳定性受到影响。固态聚合物电解质（SPE）具有可大批量生产，成膜性好，重量轻和制备工艺简单等优点而得到广泛研究。一些研究工作证明SPE与钠具有良好的界面接触，但人们对其失效机理和SPE-Na界面如何进一步改进知之甚少。

中科院胡勇胜研究员、Yaxiang Lu博士和荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授（共同通讯作者）等人在Angewandte Chemie发表了题为“Revealing an Interconnected Interfacial Layer in Solid-State Polymer Sodium Batteries”的论文。作者系统地研究了Na负极与PEO基固态电解质的界面性能，并且通过构建Na/C负极在负极和电解质之间构建了改善的界面。在碳基负极与固态聚合物电解质之间观察到的化学键可防止分层，诱导均匀的钠沉积与脱出，从而减少/抑制枝晶的形成。

图1. （a-d）PEO₂₀NaFSI聚合物电解质在Na||PEO₂₀NaFSI||Na对称电池和Na||PEO₂₀NaFSI||Na₃V₂(PO₄)₃全电池的电化学性能；（e-f）钠金属负极在全电池中循环100次后的照片与SEM；（g）固态聚合物钠金属电池的结构示意图。

图1（a）与图1（b）显示了Na||PEO₂₀NaFSI||Na对称电池在80 ℃和不同电流密度下的恒流充放电图。在初始循环过程中，电池的极化程度较大。随着电流密度的增加，极化也在不断增加。此外，Na||PEO₂₀NaFSI||Na₃V₂(PO₄)₃全电池初始循环不稳定，造成库伦效率波动比较剧烈。当电流密度从0.1 C增加到1 C时，波动幅度反而减小，可能与大电流密度下金属钠的成核位点增多有关。本工作中，作者在正极材料中添加了10 wt.%的PEO，以改善PEO与正极的接触。在长循环过程中，PEO电解质和Na负极之间的接触点将在Na⁺反复的脱出时损失，从而导致图1（f）和图1（g）的粗糙形貌。为了改善金属钠负极与聚合物电解质的界面接触，作者考虑到金属钠中引入碳，也就是引入了能与PEO相结合的基质，因为PEO主要是由C和O组成，从而在PEO与C之间建立较强的共价键。其实，复合Na/C负极在有机电解液中的性能已经得到了广泛的报道。作者就是应用该策略改善SPE（固态聚合物电解质）与金属钠负极的界面接触。

图2. Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C与Na||PEO₂₀NaFSI||Na的恒流充放电曲线

如图2（a）所示，对称电池在80 ℃下以0.1-0.7 mA的电流进行恒电流充放电。可以观察到Na||PEO₂₀NaFSI||Na随电流密度的增大，循环过程中过电位略有降低，以0.5 mA的电流循环几圈后就已经失效。相反，Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C显示出平滑的电压分布，过电位也大大降低，在0.6 mA下仍能可逆循环。如图2（b）所示，Na||PEO₂₀NaFSI||Na在0.3 mA下循环工作138 h后发生短路，而Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C在相同电流下可以稳定循环800 h。

图3. Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na₃V₂(PO₄)₃与Na||PEO₂₀NaFSI|| Na₃V₂(PO₄)₃全电池的电化学性能

图3（a）显示了在2.0-4.0 V电压范围内，全电池在0.1 C下的充放电曲线。可以看出Na/C||PEO₂₀NaFSI|| Na₃V₂(PO₄)₃具有更大的可逆容量，且过电位更低。从图3（b）可以看出Na/C||PEO₂₀NaFSI|| Na₃V₂(PO₄)₃循环稳定性更佳。从图3（c）可以看出Na/C||PEO₂₀NaFSI|| Na₃V₂(PO₄)₃具有超长循环能力并具有超高的容量保持率。

图4. （a-d）Na||PEO₂₀NaFSI||Na与Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C关于负极与PEO膜的SEM图像；（e-f）Na||PEO₂₀NaFSI||Na与Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C的交流阻抗；（g-i）Na/C负极，Na负极和纯Na的C 1s，O 2p和Na 1s的XPS.

为了研究碳基质在Na / C负极中的作用，作者在80 ℃下将Na||PEO₂₀NaFSI||Na和Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C预热2 h，然后将Na或Na/C负极与PEO膜分离，观察到Na箔具有明显的分层区域并具有断裂形态，表明界面接触不良。相反， Na/C负极在相对应的PEO膜上显示出撕裂迹象和更多残留金属Na的痕迹，表明接触良好。图（e-f）的阻抗谱可以看出Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na/C具有更小的阻抗。为了更好地理解Na/C负极的界面连接状况，作者利用XPS分析了两种负极的界面成分。C 1s光谱中位于289 eV附近的峰与O 2p光谱中位于534 eV附近的峰表明，预热处理后，Na/C负极与PEO界面形成了“C=O”键，而这些在Na负极上不存在。此外，与 Na负极相比，Na/C负极在Na 1s光谱中观察到位于1069.5±0.1 eV结合能附近有结合力更强的组分，推断为Na-N。这些结果表明，Na/C与SPE的界面接触是在电池循环之前的预热处理过程中由SPE与负极碳基质的化学键合建立的。

图5. Na/C||PEO₂₀NaFSI||Na₃V₂(PO₄)₃与Na||PEO₂₀NaFSI|| Na₃V₂(PO₄)₃在100次充放电循环后的SEM和XPS

全电池经历100次充放电循环后的界面性质如图5（a）所示。Na/C负极相对光滑，碳纤维随机分别，其表面与循环前相比更粗糙。而Na负极则呈现出不规则甚至断裂形态。对不同深度的表面物种进行XPS分析，如图5（c）和5（d）所示，作者提出C 1s和O 2p光谱揭示的物种可能来自Na/C与PEO的化学键合。对于Na负极，循环时表面形成大量Na-O（主要为Na₂O），富含Na₂O的界面阻抗将会增加，并由于Na金属的剥离而导致接触损耗，这两者都会导致不均匀的Na⁺沉积，从而导致界面退化。Na/C负极显示出较低的Na-O（Na₂O）含量，从而可以实现更好的界面接触。

本文系统研究了金属钠负极与固态PEO聚合物电解质之间的界面性质。结果表明，不可避免的接触损耗是造成固态聚合物电池早期失效的主要原因。通过使用Na/C负极代替Na负极可以创造更强的界面连接性，从而防止界面分离与新界面物种的产生。改进的界面接触使Na负极在长期循环中实现更加均匀的Na沉积，得到较低的界面阻抗。另外碳纤维的高比表面积也有助于均匀Na剥离和沉积，这将减少枝晶的形成，并抑制SPE的分层。所有的结果表明，这是一种提高固态聚合物钠金属电池稳定性的重要方法。

Revealing an Interconnected Interface Layer in Solid‐State Polymer Sodium Batteries (Angewandte Chemie, 2019, DOI: 10.1002/anie.201909877)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909877

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 饭饭

主编丨张哲旭