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Nature Energy综述: 聚合物光催化剂产氢综述

Nature Energy综述: 聚合物光催化剂产氢综述

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通讯作者:James R. DurrantAndrew I. Cooper、Martijn A. ZwijnenburgJunwang Tang

通讯单位:帝国理工大学利物浦大学、伦敦帝国学院

【研究背景】

太阳光驱动的半导体光催化剂可以分解水产氢。聚合物光催化剂资源丰富,相对无机物更具优势,其电子特性可通过分子工程调节。在过去十年中,聚合物光催化剂迅速发展,发现了许多活性材料。然而,对其光激发氧化还原过程的关键性质的理解还不充分,这阻碍了光催化技术的进一步发展。

【成果简介】

帝国理工大学James R. Durrant教授利物浦大学Andrew I. Cooper教授伦敦大学学院Martijn A. Zwijnenburg教授Junwang Tang教授等人讨论了聚合物光催化剂和对其光催化活性的微观理解。最后总结了该领域的五个突出挑战:光催化活性的评价没有标准化、光化学稳定性有限、反应机制不明确、载流子寿命与催化时间尺度的平衡以及使用不可持续的牺牲剂。该工作以“Current understanding and challenges of solar-driven hydrogen generation using polymeric photocatalysts”为题,2019年9月9日发表在Nature Energy上。

【图文导读】

1.光催化框架的理解

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图1 水分解的热力学图示。(a)自由电荷载流子(IP和EA)和/或激子(EA*和IP*)的电位/能量如何跨越质子还原和水氧化电位来实现OWS;(b)DFT预测了一系列聚合物的IP和EA电位。

   

通过光催化剂吸收光引发光催化反应以产生光生电子-空穴对(激子),然后将它们分离成自由电荷,最终驱动氧化还原反应。光催化剂吸收的光量以及由此产生的电荷数量由其吸收光谱与光源的辐照光谱的重叠决定。半导体的光学带隙是光子产生激子所需的最小能量(最长波长)。如果聚合物的电子亲和能(EA)表示为氧化还原电位,其比质子还原半反应的电位(H+(aq)+e→ ½H2(g),E=–0.41 V vs SHE,pH 7)更负,则聚合物中的自由电子可以热力学驱动质子还原为分子氢;类似地,如果聚合物的电离电位(IP)比水的总氧化电位(O2(g)+ 4H+(aq) + 4e→ 2H2O(l),E=+0.82 V vs SHE,pH 7)更正,则空穴可以驱动水的氧化。因此,聚合物的EA和IP应该有跨越两个半反应的电势,以作为全水分解(OWS)光催化剂(图1)。

2.聚合物活性的表征

表1 氮化碳光催化剂的性质和实验条件的比较

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表2 报道的线性聚合物和CTF用于产氢和产氧的概述

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表3 报道的CMPs和COFs用于产氢和产氧的概述

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用于目标反应的光催化剂的活性可以通过测量产物的形成速率来定量,例如,氢析出速率(HER)。重要的是,速率很大程度上取决于实验条件,例如光源的光谱和强度。在概览表(表1-3)中提供了对实验条件的一些说明。然而,对于名义上相同的光源(例如,不同的300W Xe灯光源),光谱和输出强度都不一样。此外,由于不同的灯与样品距离以及聚焦/准直光学系统的使用缺乏标准,因此难以直接比较来自不同研究的实验结果。表观量子产率(AQY)测量直接将形成的产物量与进入的单色光子量相关联,这提高了活性的可比性; 这使得AQY成为比氢析出速率更优越,更可靠的指标。但是AQY(和析氢速率)测量仍然受到其他反应参数的影响,例如光催化剂浓度、使用牺牲试剂和反应器压力等。

3. 聚合物光催化剂分类及性能

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图2 不同(假设的)氮化碳的结构。(a)假设的石墨C3N4结构;(b)Melon,通过含氮前驱体的热分解制备的碳氮化物材料的可能结构;(c)熔盐法获得的聚(三嗪酰亚胺)。

   

氮化碳是含有碳和氮的三嗪或七嗪基聚合物,其在文献中通常称为石墨碳氮化物(g-C3N4),图2a为其基于七嗪的层状晶体结构。然而,CNxHy相图的表征和计算均表明理想的g-C3N4在目前用于光催化样品的合成条件下不太可能形成,即使称为g-C3N4,也含有大量的氢,似乎由Melon组成(图2b);使用熔融盐作为反应介质制备的材料可以产生结晶的层状聚(三嗪酰亚胺)结构(图2c)。

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图3 线性均聚和共聚光催化剂。

线性聚合物通常包含一种单体(均聚物(4))或两种单体(共聚物(5))。对于共轭聚合物,通常使用过渡金属催化的交叉偶联反应(即,Suzuki-Miyaura或Stille偶联)。金属偶联聚合的一个缺点是残留的贵金属可能残留在聚合物中,这会影响光催化活性,这种残留金属含量的变化影响了相似材料之间的直接比较,特别是对于在不同反应条件下制备的材料。

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图4  CTF的结构。

CTF由三嗪单元网络组成,通过二价桥接单元(A)连接。大多数情况下,三嗪单元通过合适的腈前体通过离子热或超酸催化方法的三聚反应原位构建。桥接单元的长度和性质都影响最终材料的孔径、结晶度和光催化活性。由于它们的高氮含量和化学基序的相似性,CTF与CNxHy最密切相关。

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图5 CMP光催化剂的结构。

CMP通常由中心多价单元(A3或A4)组成,通过二价、三价或四价连接子(B,A3或A4)连接形成微孔网络。在CMP中,aza-CMP显示出通过四价桥连接的六价中心单元的独特连接,结构亚基之间的多连通性产生具有各种孔和通道的多维网络,这些孔和通道有助于提高这类化合物的内表面积

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图6 COF的结构

大多数结晶共轭COF由通过二价桥连单元连接的三价中心单元组成,而不是像CTF和A3B型CMP。与CTF和CMP相反,由于合成需要可逆的连接键形成,它们往往在COF层的平面中不具有任何延伸的π共轭,这通常是通过亚胺键形成实现的。虽然合成过程中的可逆性有利于形成高度结晶的材料,但这些键在光催化反应条件下容易断裂,不利于光催化应用。

【总结与展望】

本综述认为虽然在开发和理解用于直接制氢和直接制氧的聚合物基光催化剂方面取得了实质性进展,但是应该克服该领域的五大挑战。第一个挑战是不同研究报告的不同材料的产氢和产氧性能的可比性。从无机光催化剂的文献中可以看出,测得的析氢速率和析氧速率主要取决于实验装置的许多具体细节,例如光源光谱、使用的滤光片、助催化剂的选择和加载、所用牺牲试剂的类型和浓度、样品浓度和反应器顶空中的压力;第二个挑战是聚合物光催化剂的稳定性,在牺牲试剂的存在下,聚合物在至少数天内没有明显的活性损失,然而在水氧化条件下光腐蚀是否会变得更加明显仍不清楚;第三个挑战是更好地理解聚合物光催化剂产氢和/或产氧的机理以及残留或有意添加的贵金属原子和缺陷所起的作用;第四个挑战是不但实现足够长的电荷载流子寿命,而且不损失过多的界面氧化还原反应的驱动力,能够准确地确定弛豫的时间尺度和界面电荷转移中涉及的激发态,无论是在结构上还是在能量上,都将为我们改进材料提供极大的帮助;最后的挑战是避免使用不经济的牺牲电子供体,无论是进行OWS还是将大量可持续的牺牲试剂氧化为增值产品,潜在的解决方案是构建Z型方案,其中电子和空穴在分开的子系统上生成后达到空间分离,从而减少电子-空穴复合率并产生具有更长寿命的电荷载流子。

【文献链接】

Current understanding and challenges of solar-driven hydrogen generation using polymeric photocatalysts ( Nature Energy,2019,DOI: 10.1038/s41560-019-0456-5)

文献链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0456-5

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简单

主编丨张哲旭


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