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ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究

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成果简介

硫化物固态电解质由于具有高离子电导率和易加工等优点,正成为实现固态电池商业化最有力的候选者之一,然而其较窄的电化学稳定性窗口也成为限制其发展的因素,在电化学窗口以外发生的分解反应之前普遍被认为是不可逆的,而近来在一些全固态锂硫电池的研究中却发现,在较低电压循环时,固体电解质的分解反应存在可逆性并贡献额外容量。基于此,美国加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng课题组与Abhik Banerjee(共同通讯)等人通过研究Li6PS5Cl电解质材料在各种化学势下的氧化还原机制来尝试解释这一实验现象,并结合多种其他手段对Li-In | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl-C半电池在不同充放电状态下的产物及中间产物进行了表征,以验证该机制的合理性,阐明了Li6PS5Cl固态电解质电化学分解的氧化还原行为和机理,并对如何减缓其分解动力学提出了行之有效的策略。相关工作以“Elucidating Reversible Electrochemical Redox of Li6PS5Cl Solid Electrolyte ”为题于近期发表在ACS Energy Letters上,第一作者为Darren H.S. Tan

研究亮点

1. 利用各种表征工具实现Li6PS5Cl的氧化还原过程的实验观测,并提出一个有助于阐明其容量贡献的反应机理;

2. 通过表征在负极和正极处的分离物来鉴别各种电位下的分解产物,并评估电池性能,以明晰量化它们对电池阻抗的相对贡献;

3. 提出了一种减缓固态电池中电解质分解的策略,并在Li-In | Li6PS5Cl |NCM811电池中证明了它的有效性。

图文导读

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究 

图1. (a)从OCV开始,电压在0~4.2 V之间扫描的前两个周期的循环伏安图

(b)Li-In | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl-C半电池前两圈充放电循环的电压图;

(c)在过量Li+源时第一圈直接放电曲线显示只出现1.0 V附近的1个电压平台,对应磷种类物质的还原;

(d)在有限Li+源时第一圈充放电曲线显示2.0 V附近的一个电压平台,对应硫种类物质的氧化还原。图中标记数字1至5表示提取Li6PS5Cl用于表征的电位。

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究

这两个氧化还原反应对应的比容量分别为499和478 mAh/g。

通过对Li-In | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl-C半电池进行前两圈的循环伏安扫描,显示各两个氧化峰和还原峰,同样的前两圈恒电流充放电结果也对应之前的结果,并且观察到在先前的文献研究中未出现的的双放电平台(如图2b)显示,一个在2.2 V至1.3 V之间,第二个在1.3 V和0 V之间)。对此作者假设在第一次充电后Li6PS5Cl-C电极完全氧化,第一个放电平台对应S的还原(S → S2),而第二个平台对应P的还原(P5+ → P/P3+。为了验证,进行了半电池从OCV直接放电的实验,OCV状态中S处于S2还原态,此时只出现了一个电压平台,对应的正是P的还原(P5+ → P/P3+)。为了进一步验证,通过降低负极锂源的量来抑制P种类物质的还原,完全充电后进行放电,只出现了一个1.3~2.2 V间电压平台,对应的恰是S种类物质的还原。

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究图2. Li6PS5Cl在不同循环电位下的产物XPS谱图。

(a)S 2p区和(b)P 2p区;

(c)循环电压曲线;

(d)不同循环电位下产物的XRD图,显示Li2S为还原产物;

(e)完全充电状态下的拉曼光谱,显示S为氧化产物。 

为了证实以上提出的反应路径,XPS被用来表征半电池不同电压过程下的产物。初始态中Li6PS5Cl包含硫代磷酸根PS43,充电至4.2 V,Li6PS5Cl分解为氧化产物S(如图2 (a) 2)和P2S5(如图2b)。放电到1.3 V,S与P2S5峰强减弱,伴随着PS43-单元重新出现、增强,证明了电解质在氧化分解后放电过程中PS43-的重新形成,而此时Li2S尚未形成。进一步放电,Li2S信号逐渐出现,同时检测到P种类物质和Li3P的微弱信号以及未反应的残留P2S5。上述研究结果证明了电解质电化学分解反应的可逆性(如图3所示),当在较低电压下P被还原时,元素S和P2S5在最终形成Li2S之前先经历形成中间氧化还原产物PS43-的过程。

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究图3. Li6PS5Cl在低电压范围内的可逆电化学氧化还原反应

Li6PS5Cl半电池电极在各种电位下产物的晶体衍射和拉曼以及放电至1.3 V平台时产物固态核磁研究结果也进一步佐证了该可能反应机理的正确性。

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究图4. 不同循环电位下Li-In | LPSCl | LPSCl-C电池阻抗变化的奈奎斯特图(左);电池容量与电压曲线(中间);条形图显示不同氧化或还原状态下电池阻抗的相对差异(右)。

同时作者还利用电化学阻抗谱研究了Li6PS5Cl分解产物对全固态锂离子电池中电池阻抗的影响。通过比较不同循环电位下Li-In | LPSCl | LPSCl-C电池阻抗变化,结果表明全固态锂离子电池循环过程中阻抗增大大部分来源于正极侧固态电解质高电压下的氧化分解的贡献,相对而言,负极侧诸如石墨电极上产生的还原分解贡献较小,这可能与还原过程形成了具有导锂能力的产物Li3P有关。因此,减轻固态电解质氧化分解反应更为重要,虽然这一过程的热力学很难改变,但可以通过控制动力学因素来减缓这一过程,如降低碳材料的比表面积以减少电解质与电子导电界面的接触从而减缓电解质氧化分解反应动力学。

ACS Energy Lett: 硫化物固态电解质电化学分解反应机理研究图5.(a)炭黑与(b)气相生长的碳纤维的扫描电镜图,形态和尺寸表现出明显的差异;

(c)正极分别使用30 wt.%的炭黑(表面积约80 m2/g)与气相沉积生长的碳纤维(表面积约24 m2/g)的Li-In | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl-C电池充电电压曲线;

(d)分别使用1 wt.%的碳黑与气相沉积生长的碳纤维的Li-In | Li6PS5Cl | NCM811电池的充放电电压曲线。

对分别使用30 wt.%的炭黑与气相沉积生长的碳纤维的Li-In | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl-C电池充电,如图5(c)所示,相较于比表面更小的碳纤维,使用炭黑的电池显示出更高的分解能力和更快的分解动力学。同时比较了两种导电添加剂氧化物正极NCM811Li-In | Li6PS5Cl | NCM811半电池的充放电曲线,使用气相沉积生长的碳纤维作为添加剂的电池显示出减少的电解质分解,与炭黑添加剂相比,首圈循环的库仑效率更高,电池极化更低。这些结果也进一步验证了上述机理的可靠性。

总结与展望

作者通过对Li-In | Li6PS5Cl | Li6PS5Cl-C电池充放电过程进行研究,提出了低电压范围内Li6PS5Cl可逆氧化还原分解行为可能的反应机理,并结合各种电压条件氧化和还原产物的一系列表征对机理进行了验证。随后,使用电化学阻抗谱来测量还原和氧化分解产物的阻抗贡献,发现全固态锂电池中电池阻抗和极化增长大部分来自正极处固态电解质的氧化分解,而还原分解对电池阻抗的影响较小,并据此提出了减缓全固态电池中电解质分解的策略,通过实验验证了机理的可靠性。现存的正极包覆只能降低正极与电解质的界面反应,而不能阻止电解质在高电压下氧化形成高阻抗相。因此,在未来研究中,需要其他新的策略来改善固态电解质的固有性质或进一步降低其分解动力学,包括电解质颗粒的表面或体相改性以改善其在高电压下的稳定性或者设计更好的导电网络以维持正极颗粒之间的电子通路,同时使固态电解质最小程度地暴露其中,对推进长循环寿命全固态电池的实用化进程具有更积极的指导意义。

文献信息

Elucidating Reversible Electrochemical Redox of Li6PS5Cl Solid Electrolyte. (ACS Energy Lett.,2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01693)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01693

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 薄荷糖

主编丨张哲旭


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