煤化所覃勇&高哲NC: 巧用ALD研究双组分协同催化效应

【研究背景】

近几十年来，与单组分催化剂相比，双组分催化剂由于具有更强的催化性能，受到了更多的关注。然而，由于传统方法在控制催化剂的微观结构和精确调节双组分亲和度方面具有明显的局限性，如何理解协同效应的起源并确定活性位点仍是一个具有挑战性的问题。

不饱和醛通过催化加氢可以得到不饱和醇，这在工业催化加氢、精细化工生产方面具有十分重要的应用。然而，由于C=C的加氢反应在热力学上比C=O的加氢反应更有利，因此合成不饱和醇具有挑战性。为了解决这一问题，人们设计并合成了各种催化剂，发现铂基催化剂在选择性还原C=O方面比其他金属更有优势。然而，其催化加氢机理仍不清晰。

【成果介绍】

有鉴于此，中科院煤炭化学研究所的高哲、覃勇等人以“Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction”为题在Nature Communication上发表论文。该工作基于模板法结合ALD法的策略，合成了不同组分和结构的催化剂，并通过改变TiO₂纳米管的沉积顺序和壁厚来调控CoO_x-Pt之间的相互作用，并系统研究了CoO_x-Pt选择性加氢的机制及该反应中表现出来的协同效应。

【图文导读】

图1 ALD制备催化剂的示意图

采用模板法与ALD法相结合的方法，合成了催化剂CoOxPt/TiO₂。首先，通过ALD在碳纳米管(CNCs)上沉积非晶态TiO₂薄膜作为模板，即TiO₂/CNCs。然后，继续使用ALD将Pt纳米颗粒沉积在TiO₂/CNCs上，即Pt/TiO₂/CNCs。随后在空气氛围下煅烧，去除CNCs，得到Pt/TiO₂催化剂。最后，再次通过ALD将CoO_x纳米粒子沉积在Pt/TiO₂的外表面，最终得到CoO_x/Pt/TiO₂催化剂。

此外，为确定双组分催化剂的活性来源，作者通过交换TiO₂和Pt的沉积顺序，制备了CoO_x/TiO₂/Pt催化剂。通过调节TiO₂层厚度，控制CoO_x-Pt的结合强度。分别用TiO₂选择性包覆Pt和Al₂O₃纳米粒子制备了CoO_x/TiO₂/Pt和Al₂O₃/CoO_x/TiO₂/Pt催化剂。

图2 催化剂的结构特征

图2为催化剂的TEM图像。图2a，b为CoO_x/Pt/TiO₂，而图2c，d为CoO_x/TiO₂/Pt。在图2a、b中，TiO₂纳米管壁厚约13.7nm，CoO_x沉积在TiO₂纳米管上，与Pt形成CoO_x-Pt界面。在图2c、d中，Pt纳米粒子平均粒径为3.1nm，均匀沉积在TiO₂纳米管的内表面，而CoOx纳米粒子均匀地沉积在TiO₂纳米管的外表面。以上结果与元素分布图一致，证明了在催化剂CoO_x/Pt/TiO₂中，Pt纳米粒子与CoO_x纳米颗粒之间存在强相互作用。

表1 不同催化剂的催化加氢性能

为阐明协同机理，以苯丙醛（CALD）选择性加氢为例，对所制备催化剂的催化加氢性能进行评估，结果如表1所示。TiO₂/Pt催化剂的主要催化产物为氢化苯丙醛（HALD），而对于苯丙烯醇（CALC）选择性较低，仅有16.2%。在相同的反应条件下，在CoO_x/TiO₂催化剂中，也仅检测到微量转化率。

对于CoO_x/Pt/TiO₂催化剂，在加入CoO_x后，对CALC产物的选择性显著提高，且可抑制由于过度加氢而生成的苯丙醇(HALC)。同时，CoO_x/TiO₂/Pt催化剂也表现出类似的加氢性能。

为进一步阐明两种组分（CoO_x、Pt）在反应中所起的作用，作者通过选择性暴露Pt或CoO_x来进行对照实验。当CoO_x被致密的Al₂O₃层选择性覆盖，其催化性能未发生明显改变。这些结果表明，CoO_x/Pt/TiO₂的活性源于纳米管上的Pt，而不是CoO_x。

图3 XANES谱图

作者通过原位X射线吸收精细结构测试，研究TiO₂/Pt、CoO_x/TiO₂/Pt和CoO_x/Pt/TiO₂催化剂在加氢反应前后的电子状态变化。图3a显示了TiO₂/Pt、CoO_x/TiO₂/Pt和CoO_x/Pt/TiO₂催化剂中铂的不同电子状态。图3b为反应前的Co的XANES谱图，显然，与CoO_x/Pt/TiO₂催化剂相比，CoO_x/TiO₂/Pt催化剂呈现出不同的白线形状，说明了在两种催化剂中，CoO_x物种的电子状态不同。这些结果表明，在反应之前，CoO_x与Pt之间存在电子相互作用。

在反应过程中，由于H₂的存在，TiO₂/Pt、CoO_x/TiO₂/Pt和CoO_x/Pt/TiO₂中的PtO_x完全还原为单质Pt⁰(图3d)。而对于CoO_x/TiO₂，其白线转移到低能量(图3 b和e)，表明在反应过程中，高价态的CoO_x物种还原为低价态。当存在Pt时，其白线几乎不发生偏移(图3e)，这表明Pt的存在有助于提高CoO_x的稳定性。

图3c、f为Ti的XANES谱图。反应前，三种催化剂的白线曲线一致，表明其中TiO₂的电子态相同。在加氢反应条件下，原位XANES谱图显示三种催化剂Ti⁴⁺均还原为Ti³⁺。与TiO₂/Pt催化剂相比，在CoO_x/TiO₂/Pt和CoO_x/Pt/TiO₂中，更多的Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺。

图4 化学吸附测试

图4a为催化剂的程序升温H₂还原曲线图。与CoO_x/TiO₂催化剂相比，由于Pt的存在，在CoO_x/Pt/TiO₂和CoO_x/TiO₂/Pt催化剂中，还原CoO_x所需温度要低得多，进一步揭示了受到Pt的影响，Pt-CoO_x体系存在氢的溢流效应。

图4b显示了催化剂的程序升温H₂脱附曲线图。由图可知，TiO₂/Pt和CoO_x/TiO₂/Pt催化剂对H₂的吸附能力远远高于CoO_x/TiO₂和CoO_x/Pt/TiO₂催化剂，说明Pt原子是H₂的吸附-解离位点。

图5 DFT计算与机理研究

作者提出，催化剂各组分通过影响催化剂表面的氢原子溢流效应，影响加氢反应的活性和选择性。以TiO₂/Pt催化剂为例，活性氢原子从Pt迁移到TiO₂表面，导致TiO₂中的部分Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，在界面附近形成氧空位（O_v）。加入CoO_x后，CoO_x可以通过氢的溢流效应还原为较低的价态。CoO_x消耗的氢更多，从而破坏了原有的氢溢流平衡，促进了活性氢原子的生成及转移(从Pt直接转移到CoO_x，或经过TiO₂载体)。

通过计算CALD分子吸附在TiO₂氧空位的吸附能(图5b)，作者发现CALD分子可以更加稳定地吸附于氧空位。对于TiO₂/Pt催化剂，在反应条件下，由于Pt/TiO₂界面的氧空位数量有限，导致其选择性较低(图5c)。添加CoO_x后，可提高CALC的加氢选择性。这种促进作用归因于CoO_x的氢溢出效应，诱导氧空位增加。

【总结与展望】

该工作基于模板法辅助的ALD，合成了不同的单、双组分催化剂。通过改变TiO₂纳米管的沉积顺序和壁厚来调控CoO_x、Pt之间的相互作用。催化加氢测试结果表明，CoO_x的存在可引起氢溢流效应，从而引起O_v的增加，为CALD分子提供更多的吸附位点，从而提高CALD加氢反应的选择性。

即便在CoO_x上通过ALD沉积额外的氧化层，以完全覆盖其表面，这种氢溢流效应也不会被破坏。本文证明了一种基于ALD的高效策略，能够设计出具有不同组分间的亲和度、金属与氧化物载体组装的各种双组分催化剂，这有助于揭示双组分协同作用的起源，增强对机制、活性位点的认识。

【文献链接】

Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction (Nat. Commun., 2019, DOI：10.1038/s41467-019-11970-8)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11970-8

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Stone

主编丨张哲旭