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Angew:g-C3N4再创固氮传奇!K+离子辅助氰基活性位点再生,助力可见光催化氮还原反应

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Angew:g-C3N4再创固氮传奇!K+离子辅助氰基活性位点再生,助力可见光催化氮还原反应

通讯作者:Huijun ZhaoHaimin Zhang、Chenghua Sun

通讯单位:中国科学院固体物理研究所、斯威本科技大学、格里菲斯大学

【研究背景】

氨(NH3)是农业和化学工业中必不可少的化学品。然而,工业合成氨完全依赖于耗能及排放密集的Haber-Bosch工艺。近年来,大量研究工作致力于探索高能效和低CO2排放的合成氨方法。其中,用于合成氨的可见光催化氮还原反应(NRR)引起了越来越多的关注。迄今为止,已广泛报道了不同类型的NRR光催化剂,例如TiO2、ZnO、BiOBr、WO3和g-C3N4。作为一类不含金属的NRR光催化剂,g-C3N4具有较低的合成成本,容易被官能化以增强光催化活性。然而,g-C3N4基光催化剂用于NRR的可行性受到广泛质疑,因为NRR机制难以捉摸,难以确定g-C3N4是否为产生NH3的氮源。有研究者通过15N2同位素标记实验,证实了在NRR光催化过程中,g-C3N4的三嗪环缺陷位置的氮原子可被N2(反应物)中的氮取代。在15N2气氛下光催化NRR后,15N在g-C3N4光催化剂中所占的原子比例为0.39%,这说明位于三嗪环缺陷位置的N原子可以作为产物NH3中的氮源,NH3脱附后产生N空位,由吸附态N2补充,即在g-C3N4光催化剂中观察到的N置换类似于Mars-van Krevelen(MvK)机制。还有研究从理论上预测了FeN3催化剂电催化NRR的反应机理。然而,g-C3N4光催化NRR过程中的氮活性物种及其作用仍然难以捉摸。最近,研究者通过KOH蚀刻方法成功合成了富含氰基(-C≡N)的g-C3N4光催化剂,与原始g-C3N4相比,NH3的产率增加了7.6倍,他们将增强的NRR活性归因于更高的电荷分离效率和氰基对N2强烈的吸附作用。然而,他们并没有进行15N2同位素标记实验以确认反应机制,也没有研究在-C≡N上是否发生了氮置换。因此,需要设计催化剂,对反应机制作出进一步确认。

【成果简介】

中国科学院固体物理研究所Huijun Zhao教授Haimin Zhang教授团队和斯威本科技大学的Chenghua Sun教授团队合作制备了一种K+嵌入和氰基改性的g-C3N4光催化剂(记为mCNN)。该催化剂具有拓展的可见光吸收能力和优异的光催化NRR活性(NH3产率:3.42mmol g -1 h -1)。该工作以“K+ Ion Assisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible-Light Driven Photocatalytic Nitrogen Reduction”为题,2019年9月发表在Angew. Chem. Int. Ed上

【研究亮点】

1. 以合成的mCNN作为模型光催化剂,确认了光催化NRR过程中在-C≡N活性位点发生了类似于Mars-van Krevelen机制的氮交换机制;

2. 插入层间的K+有助于-C≡N的再生,不仅能提高mCNN的光催化活性,还能提高其稳定性。

【图文导读】

Angew:g-C3N4再创固氮传奇!K+离子辅助氰基活性位点再生,助力可见光催化氮还原反应

图1 g-C3N4和mCNN的(a)XRD和(b)FT-IR光谱;(c)g-C3N4的FE-SEM和TEM(插图)图像;(d)mCNN的FE-SEM和TEM(插图)图像。

如图1a所示,g-C3N4在13.2°和27.3°处显示出(001)和(002)两个特征衍射峰,而对于mCNN,(100)和(002)面的衍射峰强度变弱,mCNN的(100)衍射峰几乎完全消失。这表明平面内的长程有序性显著降低,也表明N缺陷(例如-C≡N)分布在mCNN的表面和内部。如图1b所示,两个样品都显示出位于810和1200~1700 cm-1的特征峰,这可分别归因于七嗪环典型的平面外弯曲振动和芳族C3N4杂环的骨架伸缩振动模式,这表明g-C3N4和mCNN的表面官能团都得到很好的保持。此外,与g-C3N4相比,mCNN在约3200 cm-1(N-H伸缩振动)处的峰强度减弱表明mCNN中的氨基含量降低。值得注意的是,mCNN在2150 cm-1处出现一个新峰,表明存在具有强吸电子性能的-C≡N,有利于光催化NRR。形成的-C≡N是由高温热处理过程中OH与三嗪环中的胺基反应产生的,mCNN中氨基含量的降低也是由于-C≡N基团的形成。图1c,d表明g-C3N4具有不规则尺寸的层状结构,mCNN为均匀的带状结构。mCNN的TEM图像表明,条带由多个g-C3N4薄层形成,这是由于合成过程中熔融KOH的剪切效应。mCNN的多层纳米带结构具有高比表面积和大量的活性边缘位点,能够实现光的多次反射/散射,以提高光利用效率,并且具有较大的层间距离,有利于促进传质过程。

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图2 g-C3N4和mCNN(a)C 1s和(b)N 1s高分辨率XPS光谱;g-C3N4和mCNN(c)C K-边和(d)N K-边的XANES光谱。

如图2a所示,g-C3N4中284.8和288.2 eV处的结合能峰可归因于来自环境的无定形碳和芳族C3N4杂环中的N-C=N。从mCNN的C 1s谱中观察到286.4 eV处的额外结合能峰,进一步证实了mCNN中存在-C≡N。对于mCNN,对应于N-C=N的结合能峰出现在288.2 eV,由于-C≡N的吸电子效应,该峰比从g-C3N4观察到的高0.2 eV。如图2b所示,从两个样品中观察到位于398.6和400.9 eV处的峰,可以归因于双配位N(C-N=C)和氨基N(C-NHX,X=1,2)。g-C3N4和mCNN中三配位N(N-(C)3)的峰分别位于399.5和399.3 eV处,mCNN中三配位N结合能的降低是由于-C≡N引起的结构变化。g-C3N4和mCNN的N 1s光谱中N-(C)3的积分峰面积比为1.33,这意味着位于七嗪环结点的一些三配位N的化学键合条件发生了变化,可能是由于形成-C≡N。此外,与g-C3N4相比, mCNN在400.9 eV处的-NHX峰强度明显降低,这也可归因于-C≡N的形成。C-N=C和N-(C)3之间的积分峰面积之比从g-C3N4的3.5降低到mCNN的2.4,表明N缺陷优先在双配位桥接N处形成。通过C 1s光谱中mCNN的C-C峰强度的增加进一步证实了这一点(图2a)。图2c中所示的g-C3N4和mCNN的C K边缘光谱显示在283.8和286.6 eV处有两个特征峰,其可分别归属于七嗪环上的N缺陷和在sp2杂化的N-C=N中,从C 1s到2pπ*轨道的电子跃迁。图2d中在397.4和400.1 eV处观察到的吸收峰可以分别对应于C= N-C和N-(C)3部分中的N,然而,mCNN显示出以406.3 eV为中心的宽峰,对应于从N 1s到C-Nσ*轨道的电子跃迁。

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图3 g-C3N4和mCNN的(a)DRS;(b)XPS价带谱;(c)M-S图和(d)能带结构示意图;(e)PL光谱和(f)TRPD光谱。

图3a表明,与g-C3N4相比,由于sp2杂化,在mCNN中,共轭芳香C3N4环的π→π*的重叠电子跃迁和在七嗪单元N缺陷位点的孤对电子的n→π*跃迁(例如,-C≡N和N-空位)的吸收峰发生红移,g-C3N4和mCNN的带隙分别是2.77和2.0 eV。从图3b、c中的XPS价带谱和莫特-肖特基曲线可得g-C3N4和mCNN的能带结构,如图3d所示。由图3e、f可知,mCNN与g-C3N4相比,具有更高光生电子-空穴分离效率,因此具有更长的载流子寿命,这可以归结于-C≡N具有更强的吸电子性质。

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图4 g-C3N4和mCNN的(a)EPR光谱;(b)光照下的EIS谱图;(c)NH3产量;(d)得到NH3量随照射时间变化曲线,其中N2和Ar分别作为进料气体。

如图4a所示,g-C3N4和mCNN具有基本相同的g值,来自π-共轭芳香环的未成对电子。与g-C3N4相比,mCNN的洛伦兹线的强度显著增强,这归因于mCNN的π-共轭芳环中sp2-碳原子上的高浓度离域电子,增加的离域电子浓度可归因于mCNN中的强吸电子氰基,其可有效地使π-共轭杂环中的分离的价电子离域。图4b表明mCNN具有比g-C3N4更好的电子传输能力,图4c表明由mCNN光催化剂得到的NH3为3.42 mmol g-1h-1,是从g-C3N4光(1.11 mmol g-1h-1)的3倍以上。如图4d所示,当使用N2作为进料气体时,反应介质中NH4+的浓度随着照射时间近似线性地增加。值得注意的是,当使用Ar气作为进料气体时,尽管与作为进料气体的N2的情况相比,仍然可以观察到NH3产生。随着光照时间延长,初始阶段NH4+浓度增加速率降低。g-C3N4和mCNN光催化剂的平均NH3产率分别为0.23和0.52 mmol g-1h-1,约为N2为进料气体的1.5%和3.12%。这些实验结果表明,当使用Ar作为进料气体时,产生NH3的氮源来自光催化剂。

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图5 用15N2作为进料气体,电解质为标准(14NH4)2SO4和(15NH4)2SO4时,经历不同反应时间后的光催化剂1H NMR光谱。

如图5所示,在反应4和8小时后,化学位移为6.88和7.06的15NH4+峰的总积分面积比为1.65,表明15NH4+连续产生,然而14NH4+峰的总积分面积比为1.07,表明14NH4+不是连续产生。这意味着在一定的反应时间后,可用于生成NH3且来自mCNN光催化剂的N被耗尽。

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图6 mCNN光催化剂的NRR途径的自由能图。(a-h) 没有K+的NRR途径;(i-l) K+协助-C≡N再生过程。

如图6所示,DFT计算表明,在NRR循环期间,当催化剂与质子接触并耦合光电子时,-C≡N中的N首先直接被光催化还原为NH3,-C≡N同时转化为不饱和碳位点,随后NH3从催化剂表面脱附。在K+的帮助下,这些不饱和碳位点通过与吸附的N2反应转化为C2N4环,随后通过与质子耦合的光电子反应,实现-C≡N的再生。

【总结与展望】

该工作制备了一种K+嵌入和氰基改性的g-C3N4基光催化剂(mCNN)的合成,该催化剂具有拓展的可见光吸收能力和优异的光催化NRR活性。作者以mCNN作为模型光催化剂,阐明了-C≡N作为活性位点光催化NRR的机理。通过调控g-C3N4中的氮缺陷(-C≡N),不仅使mCNN具有优异的产NH3活性,还有助于促进氰基的再生。本文解决了g-C3N4光催化剂用于NRR的关键问题,这对于发展高性能g-C3N4基NRR光催化剂至关重要。

【文献链接】

K+ Ion Assisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible‐Light Driven Photocatalytic Nitrogen Reduction

( Angew. Chem. Int. Ed,2019,DOI: 10.1002/anie.201908640)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908640

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景少很白

主编丨张哲旭


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