Angew：g-C3N4再创固氮传奇！K+离子辅助氰基活性位点再生，助力可见光催化氮还原反应

通讯作者：Huijun Zhao、Haimin Zhang、Chenghua Sun

通讯单位：中国科学院固体物理研究所、斯威本科技大学、格里菲斯大学

氨(NH₃)是农业和化学工业中必不可少的化学品。然而，工业合成氨完全依赖于耗能及排放密集的Haber-Bosch工艺。近年来，大量研究工作致力于探索高能效和低CO₂排放的合成氨方法。其中，用于合成氨的可见光催化氮还原反应(NRR)引起了越来越多的关注。迄今为止，已广泛报道了不同类型的NRR光催化剂，例如TiO₂、ZnO、BiOBr、WO₃和g-C₃N₄。作为一类不含金属的NRR光催化剂，g-C₃N₄具有较低的合成成本，容易被官能化以增强光催化活性。然而，g-C₃N₄基光催化剂用于NRR的可行性受到广泛质疑，因为NRR机制难以捉摸，难以确定g-C₃N₄是否为产生NH₃的氮源。有研究者通过¹⁵N₂同位素标记实验，证实了在NRR光催化过程中，g-C₃N₄的三嗪环缺陷位置的氮原子可被N₂（反应物）中的氮取代。在¹⁵N₂气氛下光催化NRR后，¹⁵N在g-C₃N₄光催化剂中所占的原子比例为0.39％，这说明位于三嗪环缺陷位置的N原子可以作为产物NH₃中的氮源，NH₃脱附后产生N空位，由吸附态N₂补充，即在g-C₃N₄光催化剂中观察到的N置换类似于Mars-van Krevelen(MvK)机制。还有研究从理论上预测了FeN₃催化剂电催化NRR的反应机理。然而，g-C₃N₄光催化NRR过程中的氮活性物种及其作用仍然难以捉摸。最近，研究者通过KOH蚀刻方法成功合成了富含氰基(-C≡N)的g-C₃N₄光催化剂，与原始g-C₃N₄相比，NH₃的产率增加了7.6倍，他们将增强的NRR活性归因于更高的电荷分离效率和氰基对N₂强烈的吸附作用。然而，他们并没有进行¹⁵N₂同位素标记实验以确认反应机制，也没有研究在-C≡N上是否发生了氮置换。因此，需要设计催化剂，对反应机制作出进一步确认。

中国科学院固体物理研究所Huijun Zhao教授、Haimin Zhang教授团队和斯威本科技大学的Chenghua Sun教授团队合作制备了一种K⁺嵌入和氰基改性的g-C₃N₄光催化剂(记为mCNN）。该催化剂具有拓展的可见光吸收能力和优异的光催化NRR活性（NH₃产率：3.42mmol g ^-1 h ^-1）。该工作以“K⁺ Ion Assisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible-Light Driven Photocatalytic Nitrogen Reduction”为题，2019年9月发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

1. 以合成的mCNN作为模型光催化剂，确认了光催化NRR过程中在-C≡N活性位点发生了类似于Mars-van Krevelen机制的氮交换机制；

2. 插入层间的K⁺有助于-C≡N的再生，不仅能提高mCNN的光催化活性，还能提高其稳定性。

图1 g-C₃N₄和mCNN的(a)XRD和(b)FT-IR光谱；(c)g-C₃N₄的FE-SEM和TEM（插图）图像；(d)mCNN的FE-SEM和TEM（插图）图像。

如图1a所示，g-C₃N₄在13.2°和27.3°处显示出(001)和(002)两个特征衍射峰，而对于mCNN，(100)和(002)面的衍射峰强度变弱，mCNN的(100)衍射峰几乎完全消失。这表明平面内的长程有序性显著降低，也表明N缺陷（例如-C≡N）分布在mCNN的表面和内部。如图1b所示，两个样品都显示出位于810和1200~1700 cm^-1的特征峰，这可分别归因于七嗪环典型的平面外弯曲振动和芳族C₃N₄杂环的骨架伸缩振动模式，这表明g-C₃N₄和mCNN的表面官能团都得到很好的保持。此外，与g-C₃N₄相比，mCNN在约3200 cm^-1（N-H伸缩振动）处的峰强度减弱表明mCNN中的氨基含量降低。值得注意的是，mCNN在2150 cm^-1处出现一个新峰，表明存在具有强吸电子性能的-C≡N，有利于光催化NRR。形成的-C≡N是由高温热处理过程中OH^–与三嗪环中的胺基反应产生的，mCNN中氨基含量的降低也是由于-C≡N基团的形成。图1c，d表明g-C₃N₄具有不规则尺寸的层状结构，mCNN为均匀的带状结构。mCNN的TEM图像表明，条带由多个g-C₃N₄薄层形成，这是由于合成过程中熔融KOH的剪切效应。mCNN的多层纳米带结构具有高比表面积和大量的活性边缘位点，能够实现光的多次反射/散射，以提高光利用效率，并且具有较大的层间距离，有利于促进传质过程。

图2 g-C₃N₄和mCNN(a)C 1s和(b)N 1s高分辨率XPS光谱；g-C₃N₄和mCNN(c)C K-边和(d)N K-边的XANES光谱。

如图2a所示，g-C₃N₄中284.8和288.2 eV处的结合能峰可归因于来自环境的无定形碳和芳族C₃N₄杂环中的N-C=N。从mCNN的C 1s谱中观察到286.4 eV处的额外结合能峰，进一步证实了mCNN中存在-C≡N。对于mCNN，对应于N-C=N的结合能峰出现在288.2 eV，由于-C≡N的吸电子效应，该峰比从g-C₃N₄观察到的高0.2 eV。如图2b所示，从两个样品中观察到位于398.6和400.9 eV处的峰，可以归因于双配位N(C-N=C)和氨基N(C-NH_X，X=1,2)。g-C₃N₄和mCNN中三配位N(N-(C)₃)的峰分别位于399.5和399.3 eV处，mCNN中三配位N结合能的降低是由于-C≡N引起的结构变化。g-C₃N₄和mCNN的N 1s光谱中N-(C)₃的积分峰面积比为1.33，这意味着位于七嗪环结点的一些三配位N的化学键合条件发生了变化，可能是由于形成-C≡N。此外，与g-C₃N₄相比， mCNN在400.9 eV处的-NH_X峰强度明显降低，这也可归因于-C≡N的形成。C-N=C和N-(C)₃之间的积分峰面积之比从g-C₃N₄的3.5降低到mCNN的2.4，表明N缺陷优先在双配位桥接N处形成。通过C 1s光谱中mCNN的C-C峰强度的增加进一步证实了这一点（图2a）。图2c中所示的g-C₃N₄和mCNN的C K边缘光谱显示在283.8和286.6 eV处有两个特征峰，其可分别归属于七嗪环上的N缺陷和在sp²杂化的N-C=N中，从C 1s到2pπ*轨道的电子跃迁。图2d中在397.4和400.1 eV处观察到的吸收峰可以分别对应于C= N-C和N-(C)₃部分中的N，然而，mCNN显示出以406.3 eV为中心的宽峰，对应于从N 1s到C-Nσ*轨道的电子跃迁。

图3 g-C₃N₄和mCNN的(a)DRS；(b)XPS价带谱；(c)M-S图和(d)能带结构示意图；(e)PL光谱和(f)TRPD光谱。

图3a表明，与g-C₃N₄相比，由于sp²杂化，在mCNN中，共轭芳香C₃N₄环的π→π*的重叠电子跃迁和在七嗪单元N缺陷位点的孤对电子的n→π*跃迁（例如，-C≡N和N-空位）的吸收峰发生红移，g-C₃N₄和mCNN的带隙分别是2.77和2.0 eV。从图3b、c中的XPS价带谱和莫特-肖特基曲线可得g-C₃N₄和mCNN的能带结构，如图3d所示。由图3e、f可知，mCNN与g-C₃N₄相比，具有更高光生电子-空穴分离效率，因此具有更长的载流子寿命，这可以归结于-C≡N具有更强的吸电子性质。

图4 g-C₃N₄和mCNN的(a)EPR光谱；(b)光照下的EIS谱图；(c)NH₃产量；(d)得到NH₃量随照射时间变化曲线，其中N₂和Ar分别作为进料气体。

如图4a所示，g-C₃N₄和mCNN具有基本相同的g值，来自π-共轭芳香环的未成对电子。与g-C₃N₄相比，mCNN的洛伦兹线的强度显著增强，这归因于mCNN的π-共轭芳环中sp²-碳原子上的高浓度离域电子，增加的离域电子浓度可归因于mCNN中的强吸电子氰基，其可有效地使π-共轭杂环中的分离的价电子离域。图4b表明mCNN具有比g-C₃N₄更好的电子传输能力，图4c表明由mCNN光催化剂得到的NH₃为3.42 mmol g^-1h^-1，是从g-C₃N₄光(1.11 mmol g^-1h^-1)的3倍以上。如图4d所示，当使用N₂作为进料气体时，反应介质中NH₄⁺的浓度随着照射时间近似线性地增加。值得注意的是，当使用Ar气作为进料气体时，尽管与作为进料气体的N₂的情况相比，仍然可以观察到NH₃产生。随着光照时间延长，初始阶段NH₄⁺浓度增加速率降低。g-C₃N₄和mCNN光催化剂的平均NH₃产率分别为0.23和0.52 mmol g^-1h^-1，约为N₂为进料气体的1.5％和3.12%。这些实验结果表明，当使用Ar作为进料气体时，产生NH₃的氮源来自光催化剂。

图5 用¹⁵N₂作为进料气体，电解质为标准(¹⁴NH₄)₂SO₄和(¹⁵NH₄)₂SO₄时，经历不同反应时间后的光催化剂¹H NMR光谱。

如图5所示，在反应4和8小时后，化学位移为6.88和7.06的¹⁵NH₄⁺峰的总积分面积比为1.65，表明¹⁵NH₄⁺连续产生，然而¹⁴NH₄⁺峰的总积分面积比为1.07，表明¹⁴NH₄⁺不是连续产生。这意味着在一定的反应时间后，可用于生成NH₃且来自mCNN光催化剂的N被耗尽。

图6 mCNN光催化剂的NRR途径的自由能图。(a-h) 没有K⁺的NRR途径；(i-l) K⁺协助-C≡N再生过程。

如图6所示，DFT计算表明，在NRR循环期间，当催化剂与质子接触并耦合光电子时，-C≡N中的N首先直接被光催化还原为NH₃，-C≡N同时转化为不饱和碳位点，随后NH₃从催化剂表面脱附。在K⁺的帮助下，这些不饱和碳位点通过与吸附的N₂反应转化为C₂N₄环，随后通过与质子耦合的光电子反应，实现-C≡N的再生。

该工作制备了一种K⁺嵌入和氰基改性的g-C₃N₄基光催化剂(mCNN)的合成，该催化剂具有拓展的可见光吸收能力和优异的光催化NRR活性。作者以mCNN作为模型光催化剂，阐明了-C≡N作为活性位点光催化NRR的机理。通过调控g-C₃N₄中的氮缺陷(-C≡N)，不仅使mCNN具有优异的产NH₃活性，还有助于促进氰基的再生。本文解决了g-C₃N₄基光催化剂用于NRR的关键问题，这对于发展高性能g-C₃N₄基NRR光催化剂至关重要。

【文献链接】

K⁺ Ion Assisted Regeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible‐Light Driven Photocatalytic Nitrogen Reduction

( Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI: 10.1002/anie.201908640)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908640

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景少很白

主编丨张哲旭