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北化工周继升&韩景宾AFM:新型高性能氯离子电池正极材料CoFe-Cl层状双氢氧化物

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成果简介
北化工周继升&韩景宾AFM:新型高性能氯离子电池正极材料CoFe-Cl层状双氢氧化物

氯离子电池(CIBs)具有理论体积能量密度大、丰度高、成本低等优点,被认为是一种很有前途的储能体系。


最近,北京化工大学周继升和韩景宾老师在Advanced Functional Materials上发表题为CoFe–Cl Layered Double Hydroxide: A New Cathode Material for High-Performance Chloride Ion Batteries的论文。


本文首次提出了一种新的CIBs正极材料即氯代CoFe层状双氢氧化物(CoFe–Cl LDH)的合成方法。CoFe–Cl LDH在100周循环中释放出239.3 mA h g-1的最大容量和约160 mA h g-1的高可逆容量。


CoFe–Cl LDH优异的Cl存储性能是由于其在充放电过程中独特的拓扑化学转变特性:正极中Cl的可逆嵌/脱,基底间距有轻微的膨胀/收缩,伴随着Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+的化学状态变化。


第一性原理计算表明,CoFe–Cl LDH是一种优良的Cl离子导体,具有极低的Cl扩散势垒(0.12-0.25 eV)。这项工作为LDH材料作为阴离子型充电电池正极开辟了一条新的途径,阴离子型充电电池被认为是传统金属离子穿梭电池的强大竞争对手。

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图文速览
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图1 CoFe–Cl LDH的结构与形貌表征


图1a显示了CoFe–Cl LDH的精修结构和实验XRD图,这证实了它与MgAl–和ZnAl–Co3 LDH具有相同的结构,空间群为R-3m。精修结果表明,a=b=3.1185(3) Å,c=23.4993(4)Å,对应于7.83 Å的间距(d003)。


图1b为材料的详细结构图。结果表明,CoO6和FeO6八面体通过共享边连接形成无限大的带正电薄片,其中CoII和FeII占据八面体中心,氢氧根位于顶点。氢氧层以-AB-BCCA-AB-顺序堆积形成3R1型结构,这在天然LDHs中也观察到。氯离子位于层间区域内,以中和金属氢氧根的正电荷。


扫描电子显微镜(SEM,图1c)和透射电子显微镜(TEM,图1d)图像显示了CoFe–Cl LDH微晶的片状形貌,平均横向尺寸约为90 nm,片层厚度为12–15 nm。


相应的选区电子衍射(SAED)图(图1d中的插图)表现出六边形排列的亮点,表明其单晶性质。EDS和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)进一步证明了氯离子插层CoFe–LDH的合成是成功的。根据元素分析和热重测量的结果,确定所得LDH的化学成分为[Co3Fe(OH)8]Cl·1.6H2O。


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图2 LDH结构中氯离子的位置


正极材料中的离子扩散是其在可充电电池中应用的一个关键方面,这是使用CI-NEB方法计算的。LDH结构中有9个空间上分开的Cl位点,如图2a所示。


然而,在仔细检查松弛结构后,作者发现最初放置在6、7、8和9位点顶部的Cl离子移动到其他位点(位点1-5),表明位点6-9是不稳定的。所有的氯离子都位于金属(Cl-1、Cl-4和Cl-5)、氧(Cl-3)和氢(Cl-2)原子的顶部(图2b),分别表示为TM、TO和TH位。计算结果表明,CoFe–Cl LDH最稳定的吸附位点是TM位点,而TO和TH位点是亚稳吸附位点。因此,氯离子扩散的有利途径应该是TM-TO(或TH)-TM。


图2c显示了五个活化势垒相当低的Cl位点之间的所有可能扩散路径,并进行了总结,总结显示LDH通道中Cl扩散的能量势垒相当低(0.12-0.25 eV)。


这个结果表明,CoFe–Cl LDH具有足够大的d间距(7.83 Å)和开放的Cl转移通道,是一种具有二维能量有利离子扩散通道的优良Cl离子导体。


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图3 CoFe–Cl LDH作为氯离子电池正极的电化学性能


作者受到易于氯离子吸附的离子通道的启发,采用锂负极,以0.5M BpyCl溶于PC和PP14TFSI作为电解质测试了其电化学性质。


在循环伏安图(图3a)的首周循环中,1.3V附近观察到不可逆容量损失,这可能与溶剂或电解质分子在电极表面的分解或还原有关,从而形成固体电解质界面(SEI)膜。


随后的循环在1.75/2.3 V处显示出不同的还原/氧化峰对,这是由金属元素的逐渐价态变化引起的。在首周放电过程之后,CV曲线的形状在随后的循环中保持相似,这表明CIBs具有极好的可逆性。


在室温下获得的恒电流充放电曲线(图3b)表明,CoFe–Cl LDH首周放电容量为63.7 mA h g-1。随后实现了最大充放电容量233.9/239.3 mA h g-1。首周放电和充电之间的大容量差异(63.7 vs 233.9 mA h g-1)表明,电解质中的一部分Cl在首次充电时嵌入LDH的通道中。


在随后的充放电过程中,放电容量在100周(图3c)内稳定在约160 mA h g-1,库仑效率大于99%。容量的波动可能归因于CoFe–Cl LDH正极的连续活化过程。


此外,微小的温度变化会引起电极反应热力学和电解液离子电导率的微小变化,导致循环试验过程中容量的波动。上述结果证实了CoFe–Cl LDH/Li电池体系具有超高容量和良好的可逆性。作为验证,一个单独的组装CIBs用于驱动发光二极管(图3C,插图)。


此外,在100周充放电循环后,没有发现明显的成分变化或颗粒团聚,表明其成分和结构稳定性很高。


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图4 CoFe–Cl LDH在充放电过程中的结构演变

随后,作者研究了CoFe–Cl LDH在充放电过程中的结构演变。CoFe–Cl LDH正极在不同电化学状态下的首周循环的原位XRD如图4a所示。


电化学状态描述为1至5:1)作为制备的样品,2)放电至1.5 V,3)放电至1.2 V,4)再充电至2.4 V,5)再充电至3.0 V。对于获得的CoFe–Cl LDH电极(点1),观察到的主反射(2θ=11.30°)归因于LDH的(003)面,对应于7.824 Å的间距。


放电至1.5 V(点2)后,(003)的强度明显降低,间距减小至7.702 Å,这是由于Cl从CoFe–Cl LDH部分脱出所致。


当CoFe–Cl LDH电极进一步放电到1.2 V(点3)时,随着层间距的不断缩小,峰值强度变弱。在随后的充电过程中,(003)峰逐渐恢复,其在第4点(充电至2.4 V)的位置与在第1点的位置接近,表明Cl重新嵌入LDH通道中。当充电至3.0 V时,CoFe–Cl LDH的间距进一步扩大至7.915 Å(第5点)。


值得注意的是,在整个充放电过程中,正极没有观察到新的衍射峰,表明CoFe–Cl的层状结构保持良好,没有结构坍塌、电解质插层和相变。其原始层状结构的保持与CoFe–Cl LDH通道中存在层间水分子有关,在充放电过程中,层间水分子保持不变。


此外,Li负极的XRD图显示了放电后LiCl相的反射,进一步表明Cl从CoFe–Cl LDH转移到Li 金属。EDS分析结果也证明了充放电过程中Cl的可逆穿梭,这与正负极的XRD结果一致。


作者还利用XANES技术,研究了Fe、Co元素在充放电(Cl嵌入和脱出)循环中的价态变化。


图4b-g所示为第一次循环和第二次放电过程中Fe k-边XANES的连续变化。


在第一次放电到1.2 V的过程中,可以清楚地观察到边缘向较低能量的逐渐移动(图4b),这表明Fe的价态从Fe3+下降到Fe2+,伴随着Cl的去除。


在随后的3.0 V充电中检测到可逆变化(图4c),这意味着Fe2+到Fe3+的氧化反应是由于Cl通过静电力嵌入而发生的。在随后的电化学循环中,进一步证实了铁的氧化还原作用(图4d)。


然而,对于Co元素(图4e-g),价态变化与第一次放电过程中的Fe略有不同。从原始状态(红色)和放电状态(黑色)捕获的Co k边XANES光谱几乎重叠(图4e),表明在第一次放电期间Co的氧化状态没有变化。而随后的充电过程导致了从Co2+到Co3+的电化学氧化;随后的放电导致Co元素的还原。这些结果表明,Cl的嵌入和脱出伴随Fe2+/ Fe3+和Co2+/ Co3+的可逆变化,这是CoFe–Cl LDH正极材料高容量的原因。


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图5 过渡金属在充放电过程中的价态变化的研究


作者利用扫描透射电子显微镜结合电子能量损失谱(STEM-EELS)分析进一步研究了过渡金属在充放电过程中的价态变化(图5)。


对于Co和Fe元素,EELS谱显示了两条强L3和L2白线,这是由于电子从自旋轨道分裂能级2p3/2和2p1/2跃迁到未占据的3d态。


Cl嵌脱过程中的电荷转移可以通过L3和L2白线的能量位置及其强度比的变化来揭示。


对于Co L边谱(图5a),L3/L2的能量位置和比值在第一次放电中都没有明显的变化。第一次放电后,与初始状态相比,CoFe–Cl LDH正极中的Fe L3线能量从712.84 eV降低到712.05 eV(图5b)。L3/L2的相对强度比也由3.74明显变化为1.96。


上述结果表明,在Cl第一次脱出过程中,CoFe–Cl LDH中只有Fe3+被还原。在随后的充电过程中,观察到Fe L边位置和L3/L2强度比的反向移动,这表明Fe2+的价态转变为Fe3+


此外Co-L3线的能量位置从781.85 eV移动到783.15 eV,充电到3V后峰值强度比L3/L2从3.83下降到2.53,证实了Co2+的氧化伴随着Cl的可逆穿梭。XPS分析进一步证实了Co和Fe在充放电循环中的价态变化。


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图6 充放电循环过程中晶体结构变化


基于上述研究结果,并结合正极材料的理论和实际容量,总结了该电池在充放电循环中的电化学反应、不同状态下CoFe–Cl LDH的晶体结构和组成图6所示。


已经证实,电极材料的水化状态对其电化学性能起着至关重要的作用。LDH骨架中存在两类水分子,即表面吸附水和层间结晶水。吸附的水不太稳定,在电池组装前130°C(4 h)可以去除,而层间结晶水保持不变,除非温度达到150°C。值得注意的是,周期性层状结构在第一次放电过程后发生坍塌。


以往的研究表明,层间水分子的存在有利于LDH材料的高离子导电性。因此,层间结晶水不仅作为支撑主体层的支柱,而且有利于Cl在LDH层间的扩散,是保持LDH高容量和结构稳定性的关键因素。


为了评价Cl嵌入其它过渡金属LDH作为正极材料的可行性,作者还合成了NiFe-Cl LDH,并将其作为相同结构CIBs的正极材料。


显然,充放电曲线显示出与CoFe–Cl LDH相似的电化学行为,在20周循环后具有273.0 mA h g-1的可逆放电容量和60%的保持率。


这证明了Cl嵌入过渡金属LDH作为高性能CIBs正极材料的普遍适用性。考虑到LDH材料的组分可调性,可以将具有更正氧化还原电位或多电子反应的金属元素(如V和Mn)引入到LDH层中,使其具有更高的工作电位或更大的CIBs容量,从而提高其能量密度。

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全文总结
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综上所述,作者首次开发了一种新型的氯离子插层化合物CoFe-Cl LDH,作为CIBs体系中一种很有前途的正极材料。该化合物在八面体的层间区域含有Cl和水柱支撑的二维扩散路径。


通过XRD、XANES、STEM-EELS和XPS等测试,证实了Cl在CoFe-Cl LDH中可逆地嵌入和脱出,并伴随着Co和Fe的价态变化,而没有明显的晶格变化。层间结晶水作为支撑,避免了八面体层的坍塌,有利于Cl在二维通道中的扩散。


在其他LDH体系中,如NiFe-Cl LDH,进一步揭示了高容量Cl离子存储性能。对Cl插层LDH材料的研究将有助于发现一种新型的层状结构,作为阴离子型充电电池的正极材料。

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文献信息
北化工周继升&韩景宾AFM:新型高性能氯离子电池正极材料CoFe-Cl层状双氢氧化物

CoFe–Cl Layered Double Hydroxide: A New Cathode Material for High-Performance Chloride Ion Batteries.(Advanced Functional Materials  2019, DOI: 10.1002/adfm.201900983)

原文链接:
https://doi.org/10.1002/adfm.201900983.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

主编丨张哲旭


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