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颠覆认知:水系锂离子电池竟然也能有稳定的SEI膜?最新JACS带你一探究竟!

颠覆认知:水系锂离子电池竟然也能有稳定的SEI膜?最新JACS带你一探究竟!

【 研究背景 】

SEI膜在锂离子电池中起到非常关键的作用。它能在远超出电化学稳定窗口的电位条件下从动力学上稳定电解质,既能阻碍电解质在电极表面持续分解,又能保证电池反应可逆进行。传统观念认为高度稳定的SEI膜只能在非水电解质中形成。但最近几年,研究人员已经成功的把SEI膜的概念从非水电解液体系迁移到水系电解液体系中,这使水系电解液的电化学稳定窗口从1.23 V拓宽到4.0 V,从而使廉价安全的高压水系锂离子电池成为可能,为大幅度提升水系锂离子电池的能量密度和功率密度点亮了曙光。尽管水系电解液已广泛用于铅酸电池、镍氢电池、锌空电池、锂离子电池等诸多电池体系,但水系电解液中SEI膜的形成机理仍有待探索。

【 成果简介 】

近日,美国马里兰大学王春生教授美国陆军研究所许康教授麻省理工学院李巨教授(共同通讯作者)等将LiMn2O4正极和Mo6S8负极组装得到的水系锂离子电池作为水系电池模型,将电化学测试方法与多种原位表征手段及分子动力学模拟相结合,系统表征了负极表面SEI膜的化学组成、微观结构及其在电池工作条件下的稳定性,并描绘出负极SEI膜形成过程的动态图像:在一定电位下,组成锂盐的阴离子(TFSI)、溶解在电解液中的O2和CO2、作为溶剂的水分子都有可能在负极表面发生电化学还原反应。只有通过调控电位使前两种反应占据优势,并经历足够长的反应时间,才能在负极表面形成致密的SEI保护膜。该SEI膜在水系锂离子电池的工作条件下能稳定存在,并具有自修复的功能,不仅拓宽了水系电解液的电化学稳定窗口,还显著提升了水系锂离子电池的长循环稳定性。该工作以“How Solid-Electrolyte Interphase Forms in Aqueous Electrolytes”为题发表在JACS上。

颠覆认知:水系锂离子电池竟然也能有稳定的SEI膜?最新JACS带你一探究竟!

【 图文导读 】

此前,水系电池中的SEI膜研究一直是一个盲点。这是因为水分子在正、负极表面的分解产物不能在电极表面形成固态沉积物,即水分子的分解无法参与SEI膜的形成。直到2015年,这一认知才被Liumin Suo等的开创性工作所颠覆。他们采用含有21 m LiTFSI (注:1 m表示1 mol锂盐溶于1 kg溶剂) 的超浓电解液,将TFSI阴离子的还原电位从1.40 V提高到2.30-2.90 V(均相对于Li+/Li)。该电位范围与LiTFSI/H2O溶液(pH=6.8)中析氢反应的电位(2.6 V,相对于Li+/Li)重合,故充放电过程中的不可逆容量一部分来自TFSI阴离子的还原及SEI膜的形成,另一部分来自水分解反应。这一概念性突破不仅拓宽了水系电解液的电化学稳定窗口,还能有效提高水系电池的能量密度和功率密度,使其比容量和长循环稳定性直追商用锂离子电池。更重要的是,水系电解液不存在有毒、易燃的安全隐患,对环境的敏感度更低。这为高性能水系锂离子电池的设计和制备打开了新天地,预示着现有水系电池的构造还有相当大的改进空间。

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图1 (a-d) 水系锂离子电池的首次充放电曲线;(e-h) 用差分电化学质谱(DEMS)测得首次充放电循环中H2和O2的产量。

在这项工作中,研究人员沿用了超浓水系电解液的策略,将LiMn2O4正极和Mo6S8负极组装为全电池,并采用浓度分别为1、5、10、21 m的LiTFSI水系电解液,由此得到的首次充放电曲线如图1(a-d)所示。当LiTFSI的浓度为1-10 m时,在1.8 V以上均能观测到水分解反应对应的电压平台。在负极表面,析氢反应早于TFSI还原反应,其间产生的H2和O2的量如图1(e-g)所示。当LiTFSI浓度增大到21 m时,在2.0 V处出现了新的嵌锂电压平台,其库伦效率为86%,在43 mAh/g的比容量中只有7.7 mAh/g的不可逆容量。由图1(h)可知,在超浓电解液中,水分解反应对不可逆容量的贡献可以忽略不计,故不可逆容量主要来自电解液中TFSI、CO2和O2的还原及SEI膜的生成过程。

由此可见,当水系电解液中LiTFSI浓度增大时,水分解反应对应的平台电压逐渐升高,首次不可逆容量迅速下降,水分解副反应对不可逆容量的贡献迅速减小,而TFSI、CO2、O2的还原对不可逆容量的贡献显著增大,有利于SEI膜的形成。

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图2 (a) 用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测试充放电循环后Mo6S8负极内部不同深度的化学成分;(b) TOF-SIMS信号强度随刻蚀深度的变化。

随后,研究人员用TOF-SIMS、XPS和sXAS研究了负极表面SEI膜的化学成分及分布情况。负极表面SEI膜的主要成分为LiF,此外还有Li2CO3和Li2O,各组分在Mo6S8负极中的分布情况如图2(a)所示。由图3(c,d)可知,SEI膜为层状结构,其外层富含Li2CO3,内层富含Li2O,它们都在全电池电压超过1.6 V时生成。首次充电至2.3V时,由于负极表面还没有形成非常完善的SEI膜,该SEI膜又被逐渐占据优势的水分解副反应所破坏,导致SEI膜中Li2CO3和Li2O的含量减少,其sXAS强度明显下降。这进一步验证了TFSI还原和水分解反应之间的竞争关系。经推断,SEI膜中的F和O分别来自TFSI和H2O的还原,而C来自溶于电解液的CO2

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图3 (a,c,e) 完全充电后Mo6S8负极的XPS图谱;(b) Li2CO3、(d) Li2O和Li2CO3的相对含量、(f) LiF的XPS信号强度随Ar+刻蚀时间的变化;(g) LiMn2O4/Mo6S8全电池的充电曲线;(h,i) 不同荷电状态下Mo6S8负极(软X射线吸收谱)sXAS谱图。

如图4(a-c)所示为不同浓度电解液的拉曼光谱。随着LiTFSI浓度增大,S-N-S的弯曲振动频率向高波数方向移动,这表明阴、阳离子之间形成的离子对由疏松变得紧密。由拉曼光谱得到自由阴离子(FA)、松散离子对(LIP)、紧密离子对(IIP)和聚离子对(AGP)在电解液中所占的比例如表1所示。当电解液中LiTFSI的浓度高达21 m时,溶液中没有足够的水将所有Li+溶剂化,AGP所占比例高达82%。这使Li+与TFSI形成络合物,其分子结构如图4(d)所示。这使TFSI的还原电位升高,更容易在负极表面还原。在所有AGP物种中,最典型的是Li2(TFSI)+,其还原电位高达2.9 V(相对于Li+/Li),在与析氢反应的竞争中能占据绝对优势并形成SEI膜。同时,在Li+浓度高的条件下,O2和CO2的还原电位也高于水的还原电位,因此能优先发生O2和CO2的电化学还原反应生成Li2CO3和Li2O并形成SEI膜。一旦电解液中含有较多的水分子,Li2CO3和Li2O将迅速发生水解并溶解。

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图4 (a-c) 当LiTFSI浓度分别为1 m、10 m、21m时LiTFSI-H2O电解液的拉曼光谱;(d) 超浓电解液中SEI膜的形成机理;表1.阴阳离子的配位结构。

在1 m LiTFSI的稀电解液中无法生成富含LiF的SEI膜。如图5(a)所示,由于负极表面发生的主要是析氢反应,其放电容量和库伦效率都很低。富含LiF的SEI膜在含水量高的电解液中难以形成,这不仅是因为析氢反应占据优势,抑制了TFSI、O2、CO2的还原,还因为微量水对LiF的溶解作用足以干扰纳米级SEI膜的稳定状态。如图5(b)所示,即使预先在含21 m LiTFSI的超浓电解液中生成由LiF、Li2CO3、Li2O共同组成的SEI膜,再在1 m LiTFSI的稀电解液中进行充放电循环时也会发生SEI膜的溶解和脱落。

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图5 (a) LiMn2O4/Mo6S8全电池分别在1 m LiTFSI/H2O和被LiF饱和的1 m LiTFSI/H2O中测得的充放电曲线;(b) 先在21 m LiTFSI/H2O中形成SEI膜,再在1 m LiTFSI/H2O中测得的第10、11次充放电曲线。

为了进一步测试SEI膜在水系电解液中的稳定性,研究人员对经历不同电极历程后的Mo6S8负极测试了开路电位-时间曲线。如图6(a,b)所示,无论是以0.1 C的充放电倍率仅循环1次还是以1 C的充放电倍率循环10次,都能显著提升SEI膜的稳定性。这说明该SEI膜的稳定性对电流密度不敏感,而只与SEI膜形成电位下的反应时间有关。图6(c)中的XPS结果也验证了这一点。

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图6 (a,b) 开路电位-时间曲线,其中(a) 先以不同的倍率将电池充满,再进行自放电实验,(b) 先以1 C的倍率循环不同次数,在进行自放电实验;(c)经历不同充放电历程后Mo6S8负极的XPS图谱;(d) 经历不同循环次数后Mo6S8负极的EIS谱图;(e) 库伦效率随循环次数的变化;(f) 关于SEI膜形成过程中所涉及物种的DFT计算;(g) 理想和实际条件下的SEI膜对比。

如图6(d)所示,开路电位下对Mo6S8负极测得的EIS图只有中频区(~2400 Hz)的一个半圆,对应的是电荷转移阻抗。经10次充放电后,在EIS图的高频区(~105Hz)新出现了一个半圆,对应于SEI膜造成的阻抗。经20次充放电循环后,SEI膜基本完善,高频区的半圆也更加明显。随着循环次数增加,SEI膜的厚度和阻抗也随之增加,库伦效率趋近于100%,意味着SEI膜基本形成。

根据电子隧穿模型,SEI膜的厚度取决于电子在SEI膜内的隧穿距离。如图6(f)所示,用DFT计算得到了负极、SEI膜、电解液中各组分的费米能级,并标出了LiF的能态密度。从这些数据可以得到电子隧穿能垒,即LiF的导带底部高于负极材料费米能级的能量。再根据电子隧穿概率即可估算SEI膜厚度。但由此估算得到的SEI膜厚度明显偏小,其差别如图6(g)所示。这是因为实际SEI膜中存在更复杂的情况:(1) 实际SEI膜是由LiF、Li2CO3、Li2O共同组成的,而计算时只考虑了SEI膜的主要成分即LiF。由于Li2CO3和Li2O对应的电子隧穿能垒更小,所以实际SEI膜厚度大于其理论预测值;(2) Mo6S8与LiF之间的晶格错配导致SEI膜内部存在较大的应力,嵌锂过程中Mo6S8负极的体积膨胀进一步加剧了内应力,这使LiF的禁带宽度减小,从而使电子隧穿能垒减小,对应的SEI膜厚度增大;(3) 实际SEI膜存在大量缺陷,晶界、离子缺陷等降低了实际SEI膜的致密度,使表观SEI膜厚度增加;(4) 除电子隧穿效应以外,还有可能存在其他电子输运机制,这取决于实际SEI膜中的缺陷组态和极化子等。

【 小结与展望 】

在水系锂离子电池中,负极表面可能发生以下3个过程:(1) 溶于电解液的O2和CO2在负极表面还原;(2) TFSI阴离子在负极表面还原;(3) 水在负极表面还原。采用超浓水系电解液能在负极表面生成稳定的SEI膜,其原因主要可以归结为以下几条:

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这项工作从分子水平上揭示了水系锂离子电池负极表面SEI膜的形成机理,为水系电池中SEI膜的设计和制备提出了宝贵的指导原则,有利于进一步拓宽水系电解液的电化学稳定窗口,为推进高压水系锂离子电池的实用化进程点亮了曙光!

文献链接:How Solid-Electrolyte Interphase Forms in Aqueous Electrolytes (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b10688)

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主    编丨张哲旭

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