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Joule综述—用于高能量密度的无锂正极材料

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【研究背景】

锂离子电池(LIB)与其他可充电电池相比具有更高的能量密度。然而,商业LIB面临的挑战是能量密度超过300 Wh kg -1。探索高能量密度储能装置对于远程电动车,先进的便携式电子设备和许多其他应用具有非常重要的意义。锂电池的历史可以追溯到20世纪50年代,当时主要用作非水性原电池中的负极。20世纪70年代早期,由于发现Li +可以嵌入和脱嵌,开始大力开发基于Li金属的可充电电池。由Li-Al合金负极,TiS2正极和LiClO4-二氧戊环电解质组成的扣式电池在1977-1979年通过埃克森成功投入市场。不幸的是,这些Li金属基可再充电电池由于锂枝晶刺穿隔膜而遭受爆炸危险,从而导致对Li金属电池的研发兴趣锐减。

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【成果简介】

近期,中国科学院物理研究所李弘研究员(通讯作者)在国际著名期刊Joule上发表题为“Li-free Cathode Materials for High Energy Density Lithium Batteries”的综述文章。正极转换材料,例如过渡金属卤化物,硫化物和氧化物,表现出高工作电压和高容量,为可充电锂金属电池提供高能量密度。在该综述中,研究者基于热力学计算选择了一系列低成本,环境友好且高能量密度的无Li正极材料,与Li / C负极结合,这些正极材料可为电池提供1000-1600 Wh kg-1和1500-2200 Wh L -1的能量密度。文章讨论了它们的主要挑战,包括容量衰减,高电压滞后,大体积变化以及与电解质的寄生反应,并总结了规避这些问题的最新策略。作者相信所有提及的挑战都能够得到良好解决。随着实际的锂金属负极和固态电解质的发展,转换型正极材料用于下一代高能量密度储能装置具有广阔的前景。

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【图文导读】

  历史回顾

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图1  1972至2019年锂离子电池中开发锂金属电池的时间进度表

图1显示从1972到2019年开发锂金属电池的时间表。Goodenough及其同事在1980年探索了含锂正极LiCoO2,1984年探索了LiMn2O4。Yazami和Touzain证明,石墨的层状结构在~0.2 V时(Li+/Li)具有良好的Li嵌入行为。由于它们是含Li的正极,金属负极可以用无Li的材料如碳代替。1990年,索尼开发出第一款由LiCoO2,汽油-焦炭负极和LiPF6-PC电解质组成的商用锂离子电池。之后,报道了许多嵌入型正极如Li2MnO3, LiFePO4, Li2MO3-LiMO2和Li(NiMnCo)1/3O2(NMC)等,纳米Si,Li4Ti5O12,和SiO2为负极材料。

能量密度是电池的关键参数。从TiS2/Li系统的~35 Wh kg-1增加到1990年第一个LiCoO2/C的80 Wh kg-1。鉴于纳米硅和石墨复合负极可以提供450 mAh g-1的比容量,对应的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极提供200 mAh g-1的实际比容量,典型的袋式电池可提供的能量密度为300 Wh kg-1。为扩大行驶里程并降低成本,电池和电动车制造商仍然非常希望将能量密度增加到300 Wh kg-1以上。在许多电化学能量存储系统中,Li-金属基电池由于Li的重量轻(6.941 g mol-1和0.534 g cm-3)和低化学势(-3.04 V对SHE)而具有高能量密度。此外,Li+的半径(0.76 Å)小于其他碱金属离子(Na+为1.02 Å,K+为1.38 Å),与晶格原子的相互作用弱于多价阳离子(Al3+,Mg2+和Zn2+),这保证了更高的功率和更长的循环寿命。最近,在室温下开发具有10-2 S cm-1高离子电导率的固态电解质。使用固态电解质可以抑制Li枝晶的生长并防止持续的副反应。第一款由基于锂金属聚合物的固态电池驱动的电动汽车(EV),于2011年由Autolib生产,它在工作温度下的能量密度为~100 Wh kg-1,并且可循环1,000次以上。尽管电池的能量密度不是很突出并且电池必须在高温下工作,但商业应用显示了使用金属Li负极开发可再充电锂电池的可行性。由于负极含有Li,所以正极和负极都不必含有Li。可逆的Li储存机制可以从嵌入反应转变为转化反应。回顾历史,如图1所示。考虑到它们的潜在优点,低成本,环境友好性,易合成,对水分不敏感和高能量密度,与含Li正极相比,无Li正极可成为竞争候选者。

 无锂正极能量密度计算

 

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图2  具有高能量密度(>1200 Wh kg-1)的低成本无锂正极

(A-B) 卤化物和硫化物、氧化物无锂正极的理论比容量和工作电压。

(C-D) 一些无Li正极,具有高质量能量密度和高体积能量密度。

基于方程1-5,研究者筛选了一系列低成本,无毒的无Li正极材料,如图2所示,以具有高能量密度(>1,200 Wh kg-1)作为入选标准。由于毒性,排除金属磷化物和铬氧化物。图2A和2B显示了它们的工作电压和理论比容量。发现金属氟化物具有最高的电压值,这是由于F元素具有最高的电负性。图2B显示多电子反应,提供具有中等电压(1.4-2.5 V)的高比容量(650-1,500 mAh g-1)。无Li正极显示出最高的能量密度(图2C和2D)。研究者以最常见的锂离子电池正极材料:NMC,LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO),(CF)n和S为对象,列出相应的数值。发现过渡金属氟化物MFx(M = Fe,Co,Cu或Mn),MnO2和FeS2表现出优异的能量密度(1600 Wh kg -1和>6700 Wh L-1)。

 预测可充电锂电池的能量密度

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图3  固态锂金属电池的能量密度预测

(A) 基于FeS2正极固态电池的示意图;

(B-C) FeS2正极厚度和面积容量相关的电池质量能量密度和体积能量密度;

(D) 使用无Li正极的固态锂金属电池的能量密度:FeS2,FeF3,CuF2,MnO2和S。

此处,我们以无Co和Li得正极材料FeS2为例估算其在电池级的能量密度,如图3所示,Al和Cu的厚度分别为6和5 mm,由于双面设计,其值分别为12和10 mm。电解质的厚度为30 mm。正极厚度固定为100 mm,孔隙率为25%。负极是Li(85 wt%)/C(15 wt%)复合材料,孔隙率为25%。N/P比率为1.2。FeS2的emf值为1.87 V,使用密度为~1.3 g cm -3的LiTFSI-PEO作为电解质。给定正极中3 wt%粘合剂和1 wt%碳添加剂以及整个电池中2 wt%外壳和突片。电池正极厚度或面积容量与电池能量密度的关系示于图3B和3C中。面积容量为4 mAh cm-2导致电池具有455 Wh kg-1的能量密度。100 mm厚的FeS2正极提供995 Wh kg-1的电池能量密度和32 mAh cm-2的面积容量。该固态Li/PEO-LiTFSI/FeS2电池与使用液体电解质的相同电池相比具有相似的体积能量密度和高得多的质量能量密度。基于图3A中所示的参数,电池能量密度计算为对于CuF2为1172 Wh kg-1(2178 Wh L-1),FeF3为1133 Wh kg-1(1782 Wh L-1),MnO2的1163 Wh kg-1(1566 Wh L-1)和S的1613 Wh kg-1(1673 Wh L-1)(图3D)。具有较高碳百分比,较高N/P比的含Li负极与固态电解质混合的正极可能是控制体积变化和实现更好的电化学性能的必要策略。因此,重量和体积能量密度将降低,但仍远高于目前锂离子电池的~300 Wh kg-1

 实际电化学性能

表1 文献报道的无锂正极的容量和工作电压

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图4 典型无锂正极的充放电曲线

(A) S的循环性能;

(B) FeF3的循环性能;

(C) CuF2的循环性能;

(D) MnO2的循环性能。

表1和图4总结了液体电解质体系中四种无锂正极(S,FeF3,CuF2和MnO2)的电化学性能和放电-充电电压曲线。可以看出,它们的初始放电比容量接近理论值,而它们的工作电压低于计算的电动势值。在第二个循环后容量快速衰减,并且倍率表现不好。此外,电压滞后显著,这与他们的低电子电导率和低Li离子扩散系数(10-17 -10-19 cm2 s-1)和缓慢的相变动力学有关。总之,它们的不良性能需要从四个方面进一步研究包括实际反应路径,电压滞后,体积变化和副反应。

1、实际反应路径

emf值是基于体相材料进行计算得到的,与实际情况存在偏差,因为锂化过程通常产生纳米晶或非晶相。无定形结构中的形成能不同于结晶相的形成能。Seo等发现过渡金属氟化物中具有高表面能的纳米金属颗粒(<2 nm,M = Cu,Fe和Ni)其电动势值比体相材料低0.19-1.02 V。虽然实际的反应机制很复杂,但Li存储可能分几个阶段进行。此处,以FeF3为例,显示了FeF3从开路电压(OCV)到0.2 V的三个电压阶段(图5)。

阶段I:FeF3 + Li++ e→LiFeF3,在~3.3V,这是插层反应;

阶段II:LiFeF3 + 2Li++ 2e →Fe + 3LiF,在~1.9V,这是转化反应;

阶段III:Fe + LiF + xLi++ xe→àFe/xLi/LiF,在低于0.5 V,其中Li在纳米Fe和非晶LiF之间的界面处累积。在实际应用中,低压容量不适用于正极。

2、大的电压延滞

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图5 基于FeF3正极的锂电池的相反应及电压迟滞

转化反应型材料具有严重的过电位η。η是热力学势与实验值之间的电压偏差。FeF3的实际转化反应发生在1.89 V,远离2.73 V的电动势值,如图5所示。η包括欧姆极化,反应速率极化和浓度极化。欧姆损耗与内阻相关,并且由于多层电池设计,通常在商用电池中处于毫欧尺度。反应速率过电位与电荷交换率有关。浓度过电位始终是速率决定步骤,因为固态和界面上的Li+传输缓慢。在弛豫期间,欧姆极化和反应速率极化应为零,如使用恒电位间歇滴定技术(PITT)和恒电流间歇滴定技术(GITT)的滴定测量所示。即使在长的弛豫时间之后,也不能完全减轻浓度极化,这种现象被称为零电流过电位。Doe等通过相图解释了极化是由于在非平衡状态下存在不同的反应路径。对于室温下的转化型反应,电压滞后与热力学(不对称反应途径)和动力学(主体原子的运输)有关。如第一次循环中α-Fe2O3的过电位远高于随后的循环,因为在放电状态下,随着纳米结构的形成,其电子电导率从10 -8 S cm-1增加到25 S cm-1,然后降低到〜10 -2 S cm-1。据报道,由于在绝缘LiF基质中形成良好的电子传输途径,Fe的形成对于减轻FeF3的电压滞后至关重要。即使是金属导体RuO2也会呈现高电压滞后现象,主要与相变期间主体原子的缓慢扩散有关,而不是电子和离子的传输。

3、大的体积变化

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图6 电池中正极材料和活性材料的体积变化

(A) 100%DOD下无锂正极材料的理论体积变化;

(B) 在100%DOD下正极和Li金属负极中活性材料的理论体积变化;

(C) 每摩尔反应电池中FeS2正极和活性物质的体积变化。

在正极和负极之间的Li+或Li+-溶剂的穿梭通常引起晶格膨胀或收缩。通常,从LNMO到Ni0.5Mn1.5O4的体积减少6.12%,从Li(NiCoMn)1/3O2到(NiCoMn)1/3O2膨胀1.09%,从石墨到LiC6膨胀10.7%。这里,基于理论密度,在100%放电深度(DOD)下,对正极(图6A)和活性材料(正极和Li负极的总和,图6B)进行研究。S至Li2S的体积增加为78.69%,(CF)n对LiF和C的体积膨胀为22.06%。FeF3,CoF3和CuF2的体积膨胀相对较小,分别为14.06%,19.69%和11.54%。对于四电子驱动的反应,FeS2和MnO2分别具有159.20%和115.43%的巨大体积膨胀。相反,全电池中的所有活性物质(如从FeF3-Li到LiF-Fe)在100%DOD下产生体积收缩。Li-FeS2对体积收缩最小为17.93%,Li-S为33.28%,Li-(CF)n为40.40%,Li-FeF3为48.54%,Li-CoF3为48.08%,Li-CuF2为46.45%和Li-MnO2的46.17%。图6C显示了FeS2正极中的详细体积膨胀和100%DOD下电池中的体积收缩,其基于每个反应1mol计算。电池收缩(17.93%)主要是由于Li金属负极的消耗。换句话说,锂金属电池原则上具有显著的体积变化。电极的体积变化比电池的体积变化更显著。经历巨大膨胀或收缩的活性材料可在循环期间粉碎和破裂,导致不可逆的结构损坏并且丧失与粘合剂和集流体的电接触,此外,不断暴露新鲜表面会导致快速的容量衰减。在真实电池中,需要充满电的电解液来适应体积变化,这会导致能量密度降低。为了获得良好的循环性能,建议电池的体积控制变化在10%以内,电极变化在20%以内。因此,使用无锂正极的可充电锂电池严重依赖于电池和电极设计。

4、副反应

对于良好的循环性,典型的商用电池需要具有超过99.98%的库仑效率。电池中的寄生反应,包括化学和电化学反应,对循环寿命是有害的,因为它们通常消耗活性Li并产生无活性物质。在表面反应的辅助下,相结构的不稳定性也在原子水平上从表面发展到核心。放电之后,上述的无Li正极转变成纳米尺寸的晶粒(<5nm)。纳米金属可以很容易地溶解到碳酸盐基电解质中并迁移到负极,同时,纳米级过渡金属颗粒具有空的3d轨道和高表面积,产生高催化活性,促进正极-电解质界面(CEI)的组建。在放电期间,经历大体积变化的正极将连续暴露裸露表面并促进副反应。同时,还应该保持阴离子的稳定性。以CuF2为例,据报道,氟化物离子电池中的正极充分利用了氟离子的高离子电导率,这样,F可以在电场下行进并驻留在新的位置。阴离子S2-加上多硫化物(S82-,S62-,S42-等)可以穿梭到负极并失去其电化学活性。还应考虑在环境条件下的化学稳定性,如它与运输和储存成本有关。众所周知,硫族化物中的Sn-在空气中易于形成S0或在水分中形成硫化氢,金属氟化物可在高温下在空气中氧化,如温度为150℃-300℃,FeF2转化为FeOF。

 提高电化学反应性能的策略

为了在比容量,循环寿命和倍率性能方面实现更好的电化学性能,有如下多种策略。

1.    纳米结构导电基体

两种主要用于改善低电子和离子电导率材料的电化学性能的方法:将其尺寸减小至纳米级并且与高导电基质均匀混合。碳涂覆的纳米尺寸LiFePO4正极是一个成功的例子。固体中的Li+扩散时间t与扩散长度L的平方成比例

   

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粒径的减小明显缩短了扩散时间,导致快速Li+浓度平衡,意味着低极化。同时,具有高表面积的纳米材料与电解质形成高接触面积,因此,被高Li+通量包围。此外,纳米结构材料对体积的变化具有更大的应力和应变耐受性。对于类似的纳米材料,体相CuF2的比容量为100 mAh g-1,对应的纳米CuF2为250 mAh g-1,较小的晶体由研磨时间控制的尺寸导致更高的比容量。在活性材料周围具有电子传输网络的导电基质可以有效地改善动力学并保持良好的电子接触。此外,活性材料表面上的粘附或涂层有效地抑制了溶解和副反应。碳材料是理想的涂层材料,因为它们具有高导电性,易于合成,具有可控的形态和孔隙率。例如,FeF2填充空心碳的电化学性能优于球磨碳混合物;纳米纤维C/FeF3,提供超过500 mAh g-1的比容量,在400次循环后几乎没有衰减;对于用碳封装的纳米级FeS2,提供500 mAh g-1的比容量,相对于原始的300 mAh g-1。由于在高温还原气氛下主体材料的不稳定性,碳涂层对于所有转化型材料都不可行。因此,可以考虑其他导电材料,例如聚丙烯腈(PAN),聚吡咯(PPY)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT),以提高容量和循环稳定性。纳米结构和导电基质的引入略微降低了实际电池中的能量密度。因此,需要精心构建的3D电子通路和最小的重量和体积比。碳纳米管添加剂,尤其是单壁碳纳米管(SWCNT)已被证实用于纳米Si负极有利导电,以实现良好的循环性能。

2. 阴阳离子掺杂调控电子能带结构

金属氟化物具有大的带隙和低的电子传导性。用O和S元素适当地取代F可以改善电导率和比容量。以FeO0.67F1.33为例:它在电流为C/1000时具有比FeF3和FeF2更小的电压滞后(~0.7V)。对于FeOF,其理论比容量为885 mAh g-1,高于FeF2的571 mAh g-1和FeF3的712 mAh g-1。阳离子取代形成固溶体金属氟化物M1xM21-xFy(M1,M2是过渡金属)是另一种提高能量密度和循环寿命的有效策略。王等人通过简便的机械化学合成制备了Cu0.5Fe0.5F2,其能量密度高于1000 Wh kg-1且具有良好的容量保持性能;Fan等人制备Fe0.9Co0.1OF正极,即使在1000次循环后也有约1,000 Wh kg-1的高能量密度。

3. 相调控—无定型相和多相

具有长程无序和各向同性的无定形结构表现出与结晶结构不同的特征。脉冲激光沉积,反应溅射,溶剂剥离,直接沉淀,和电化学沉积是获得非晶相的几种方式。由于过量的表面能和自由焓,无定形材料具有比结晶材料更小的ΔGf,对于无定形RuO2的emf为2.72 V,对于结晶(60 nm)为2.14 V。由于缺乏显著的离子传输通道和缺陷,无定形材料显示出比其晶体对应物更好的动力学。如非晶FePO4比其三相(70 mAh g-1)更具电化学活性(140 mAh g-1)。非晶FeOF和NiF2均具有高于500 mAhg-1的高比容量。通常可以进行前驱体,煅烧温度和压力等合成条件的控制,获得所需的晶体相。如前所述,由于转化反应导致结构破坏,初始晶体结构在几个循环之后影响产品的微观结构。

4. 升高反应温度

通过提高操作温度可以显著减轻无Li正极的动力学限制。它们的大部分电导率值遵循Arrhenius方程,

  

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                         (7)

升高温度导致电导率和反应动力学的增加,这导致比容量和倍率性能的提升。如FeS2的电子电导率从25 ℃时的10-1 S cm-1增加到400 ℃时的100 S cm-1嵌入炭黑中的FeF3提供600 mAh g-1的可逆比容量。值得注意的是,高工作温度(> 60 ℃)能够实现低Li金属负极模量,因此可以抑制枝晶形成。然而,大多数液体电解质的热稳定性在升高的温度下很差。因此,使用具有高热稳定性的固态电解质的电池应该有利于在高温下操作。同时,在60-80 ℃下工作的电池需要额外的加热系统来维持温度,这降低了系统的实际能量密度。

5. 表面修饰

在放电-充电过程中,无Li正极遭受巨大的体积变化和与电解质的严重表面反应。必须进行表面改性,包括优化CEI的涂层。一方面,表面涂层防止电极和电解质之间的直接物理接触。这对抑制金属溶解是有效的。另一方面,表面涂层充当支架以减轻应变并防止活性材料中的机械损伤。此外,合理的涂层物质或添加剂可以改变CEI组合物,生成均匀,稳定和高离子传导性CEI。据报道,CuF2上的NiO涂层有效地抑制了Cu金属的溶解,双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)盐和电解质添加剂双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)的使用改变了CEI组成并增强了电化学特性。显然,弹性CEI应该有利于转换型正极。

6. 固态电解质

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图7  在30和60 ℃下固态电解质电池和液体电池中循环的FeS2的电化学性能

使用固态电解质代替传统的碳酸盐基液体电解质有助于抑制金属溶解并改善循环性能。例如,在PEO基电解质中500次循环后,FeS2可以保持活性,在固态电解质Li2S-P2S5系统中,FeS2在30 提供700 mAh g-1的比容量,在60℃时提供800 mAh g-1的比容量,具有良好的容量保持能力(图7)。固态电解质的应用可有效地防止纳米Fe金属和LiSx的溶解。使用固体电解质可以在高温下操作而不会显著降低性能并有效改善安全性。较高的工作温度导致Li2S-P2S5固态电解质系统中离子电导率从30℃下的9.17ⅹ10-4 S cm-1增加到60℃下的4.4 3ⅹ10-3 S cm-1,减轻电化学极化。

7. 其他策略如电压控制和功能性粘合剂

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图8 优化无锂正极的挑战及对策总述

由于体积变化与Li插入量,容量控制或电压窗口有关,因此控制容量和循环性之间的权衡。MnO2通过四电子转换反应在一次电池中使用,并在1.5-4.0 V的电压窗口内可逆循环,形成LixMnO2(0<x<1),TiS2在1.5-3.0V范围比1.0-3.0 V范围中表现出更好的循环性能。具有强键合效果,良好柔韧性和机械完整性的功能性粘合剂在改善其电化学性能方面非常重要。然而,很少有研究来优化转化型正极的粘合剂。纳米硅负极粘结剂的经验可以被应用于其他高容量转换的有效粘合剂的开发中。此处,举一个示意图来总结无锂正极的挑战和相应的策略(图8)。所有这些溶液可以同时使用以增强其电化学性能。建议采用纳米结构,导电基质,表面改性,高效粘合剂和高温操作,以实现平衡的电池设计。代替液体电解质的固态电解质通常由于体积变化和固-固界面反应而导致接触电阻增加。固态电解质的原位生长可能是在循环过程中保持良好物理和化学接触的有效方法。商业化纳米硅负极中使用的策略是无锂正极的参考,因为它们具有低电子电导率和大体积演变的相同问题。

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【总结与展望】

在这篇综述中,研究者筛选了一系列具有高能量密度的无锂正极。经历转化反应的金属氟化物,硫化物和氧化物是具有吸引力的。这些材料的详细反应机理复杂,并且与粒度,电解质组成,截止电压,电流速率,操作温度等密切相关。需要实时和原子水平分辨率的全面和定量表征以便澄清。对于实际应用,应考虑主要缺点,包括电压滞后,大体积变化和副反应。讨论了正极改性的可用策略,例如嵌入导电基质中的纳米结构,元素掺杂,表面改性,电压控制,相控制,有效粘合剂和电解质添加剂,以及原位固化。具有协同功能的组合解决方案可以有效克服所有挑战。无锂正极与含锂负极耦合,建议使用含锂负极与固态电解质偶联,以提高安全性,避免锂与液体电解质之间的副反应。通过上述可能的解决方案,研究者相信无锂正极是有前途的。

【文献信息】

Li-free Cathode Materials for High Energy Density Lithium Batteries (Joule, 2019, 3, 1-17. DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule. 2019.07.011.)

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119303551

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 隐耀潜行

主编丨张哲旭


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