Jean-Marie Tarascon教授AEM: Cu和Ti共取代提升层状O3-NaNi0.5Mn0.5O2能量密度

与锂相比，钠具有很高的丰度和可持续性，因此钠离子电池的研究很火热。它们显示出比锂离子对应物更好的倍率性能，因为平滑波动和低成本是电网应用的首要因素，因此为电网应用提供了实际效益。到目前为止，大多数的钠离子体系都使用硬碳（HC）作为负极，层状氧化物（Na_xTMO₂，0<x≤1，TM=过渡金属）或聚阴离子化合物（Na₃V₂（PO₄）₂F₃）作为正极。最近作者对这种钠离子全电池进行了测试，其层状氧化物电极具有O3或P2结构，并且具有不同性质的TM/TM′，以对抗Na₃V₂（PO₄）₂F₃/HC电池。无论检测的优点是什么，例如比能量、循环性和倍率性能，不考虑其高分子量和合适的容量（128 mA h g⁻¹，相当于2 Na⁺），Na₃V₂（PO₄）₂F₃（NVPF）都优于层状氧化物。此外，迄今为止报道的钠基层状氧化物，无论是O型或P型结构，都具有较低的氧化还原电位、钠离子全电池中有限的可逆容量（几乎为理论容量的50%），钠驱动的结构不稳定性和水分敏感性。那么，NVPF的霸主地位将持续多久？

为了与NVPF竞争，重要的是设计钠层状氧化物，它可以通过最少的相变次数可逆地脱嵌钠离子，从而确保长周期寿命，同时能够利用钠离子全电池的总容量。在倍率性能和循环稳定性方面，各种研究发现，在P2和O3结构中Ti⁴⁺取代Fe或Mn都是有利的。在这些发现中，Ti⁴⁺取代增加晶格的离子性，除了提升氧化还原电位外，还有助于减少相变的数量，从而在更大的电压窗口上实现更好的可循环性。根据这一发现以及之前关于NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O2中Cu取代的研究结果，作者开始了对Na（Ni，Mn，Ti）O₂体系（有Cu取代和无Cu取代）的全面研究。在此，作者提出了迭代化学替代方法，以达到最佳的成分和电化学性能，即通过实验技术（X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM））和DFT计算对Cu取代所起的特定作用进行了分析。作者发现Ti⁴⁺和Cu²⁺共取代的材料NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂和NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.3Ti_0.2O₂在全电池中提供高达310和320 Wh kg^-1的能量密度时，具有更好的循环稳定性。进一步地，通过实验室扣式电池到原型规模的18650型电池，这种性能都得以保持，因此证明基于层状化合物的钠离子电池可以在能源方面与基于NVPF的电池竞争，而前者考虑到其成分（Mn、Cu和Ti）的良好环境方面则更具可持续性。

O3型层状氧化物可以部分克服能量密度的限制，但其实际应用受到反应过程的困扰，该反应过程会引起许多相转变和体积变化，同时对水分敏感。最近，法兰西学院和索邦大学Jean-Marie Tarascon教授在国际著名期刊Advanced. Energy Materials上发表题为Reaching the Energy Density Limit of Layered O3-NaNi0.5Mn0.5O2 Electrodes via Dual Cu and Ti Substitution的论文。在该论文中，在O3-NaNi_0.5−yCu_yMn_0.5−zTi_zO₂中以Mn和Cu对Ni的双重取代来缓解这些问题。在这一系列化合物中，作者确定了具有特定成分的电极，该电极能可逆地脱嵌≈0.9 个Na，在循环过程中可获得较小的晶格体积变化(ΔV/V≈23%)。同时，取代以后的材料对湿气有更强的抵抗力。通过密度泛函理论（DFT）计算分析了取代的合理性。与目前的Na₃V₂（PO₄）₂F₃/HC-钠离子电池相比，容量为180 mA h g⁻¹的电极成功地应用于18650型钠离子电池中，能量密度（≈250 Wh L⁻¹）,与目前的Na₃V₂（PO₄）₂F₃/HC-钠离子技术相比在倍率性能方面更出色。这些结果为提高钠离子技术的实用性迈出了一步，为能量密度超过倍率性能的应用提供了更多的机会。

图一 Ti取代的研究

（a）固相合成法制备的NaNi_0.5Mn_0.5−zTi_zO₂（0≤z≤0.5）粉末的XRD图

（a）电压曲线（左）和相应的以C/10倍率在2~4.5 V之间循环的容量微分图（右）。插入的柱状图显示首周每种成分的充放电/不可逆容量，以mA h g^-1表示

（c）放电比能量图

Ti取代的研究：作者首先测试了NaNi_0.5Mn_0.5−zTi_zO₂（z=0.1–0.5）体系的结构（图1a）和电化学性能（图1b），z=0.1到Z=0.5的固溶体具有O3型结构（图1）。晶格参数a和c随着Ti含量的增加而增加，这是由于较大的Ti⁴⁺（r=0.6 Å）取代较小的Mn⁴⁺（r=0.53 Å）阳离子（见图1a）导致的。精修结果表明表明Ni、Mn和Ti在TM层的八面体位置上。所有的材料都表现出出类似的阶梯型充放电曲线，由两个主要的平台区域组成，在高电位和低电位（<3和>4 V）下由固溶区分开。此外，随着Ti⁴⁺含量的增加，两个平台的电压略有升高，表明Ni-O键离子性增加。最后， Ti⁴⁺含量为≈0.2的样品，可逆容量最大（≈200 Ma h g^-1）。同时，首周充放电之间的不可逆容量最小（25 mA h g^-1）。使用上述材料以硬碳为负极组装钠离子全电池。在可逆容量（190 mA h g^-1）、能量密度（340 Wh kg^-1）和长期循环稳定性（50周循环后为70%，图1b）方面，Z=0.1和0.2材料获得了最佳的电化学性能（图1c）。作者保留这两种成分是为了用进行Cu²⁺取代化学研究。

图二Cu取代的研究

（a）NaNi_0.5−yCu_yMn_0.4Ti_0.1O₂（y=0、0.05、0.10和0.15）的XRD图

（b）NaNi_0.5−yCu_yMn_0.3Ti_0.2O₂（y=0、0.05、0.10和0.15）的XRD图

（c）电压曲线（左）以及以C/10倍率在2~4.5V之间循环的容量微分图（右）。插图柱状图显示每种成分的首周充放电/不可逆容量。

（d，e）能量密度图

（f）与NaNi_0.5Mn_0.5O₂相比，探索系列中两个最佳候选的能量密度图

Cu取代的研究：随后作者在两个体系中研究了Cu²⁺取代Ni²⁺的效果，即NaNi_0.5−yCu_yMn_0.4Ti_0.1O₂（z=0.1）和NaNi_0.5−yCu_yMn_0.3Ti_0.2O₂（z=0.2），并通过XRD（图2a，b）进行了结构表征。研究发现，只有当铜含量达到y≤0.1时，才能获得单相固溶体。尝试将“y”增加到0.1以上，无论尝试的合成条件如何，都失败了，导致样品中含有微量的CuO。作者对R-3m空间群进行了里精修，发现单位晶格参数和体积随Cu含量的增加而增加。这与Cu²⁺相对于Ni²⁺具有较大离子半径相关，表明Cu成功进入结构。

NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的结晶为O3型，具有片状形态。其的选区电子衍射（SAED）图完全证实了这种O3结构，HAADF-STEM表明没有平面缺陷。

作者对NaNi_0.5−yCu_yMn_0.4Ti_0.1O₂和NaNi_0.5−yCu_yMn_0.3Ti_0.2O₂（y=0.05和0.1）进行了电化学测试，如图2c所示。当z=0.1和z=0.2的首周循环可逆容量从180 mA h g⁻¹下降到171 mA h g⁻¹，铜量（y）从0增加到0.1。这种观察到的还原可能是由一个电子氧化还原过程（Cu²⁺/Cu³⁺）中的Cu²⁺取代了带有2个电子氧化还原过程（Ni²⁺/Ni⁴⁺）的Ni²⁺。对循环样品的电子顺磁共振（EPR）分析也证实了材料中的Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原过程。图2c表现出更平滑的特征，表明随着Cu含量的增加，相变逐渐消失。此外，极化率增加，这在高压平台则更为明显。

进一步作者研究了全电池下这些Cu取代电极的电化学性能。图2d，e中报道了由正负活性材料总质量计算得出的电池重量能量密度。与无Cu材料相比，Cu取代的初始能量密度降低了3%到10%。然而，这种能量密度的微小损失是由改善的循环寿命来补偿的。在100周循环后，Cu取代材料的能量保持率达到80%，而无Cu化合物的能量保持率为50~60%（z=0.1为50%，z=0.2为61%），注意在特定成分NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂和NaNi_0.45Cu_0.05M_0.3Ti_0.2O₂中获得最佳性能。两种化合物在全电池中的比能量密度方面均优于Na₃V（PO₄）₂F₃材料（层状材料为320 Wh kg^-1，NVPF为300 Wh kg-1，见图2f）。

图三 现场原位XRD分析

无Cu和Cu取代样品脱钠过程中的相变和晶格参数的演变，即NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂（左）和NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂（右）

（a，d）相对于电压，材料相变的示意图

（b，c，e，f）两个相中充电期间晶格参数的演变

现场原位XRD分析：为了进一步了解Cu²⁺取代对反应机理的影响，作者对z=0.1和z=0.2系列的几种Cu取代化合物进行了现场原位XRD测试。报道了一种无Cu材料NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂和铜取代率最高的NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的结构变化，如图3所示。对于这两种组分，在充电至4 V期间观察到的相变对应于O3→O′3→P3→O′3/P′3，类似于先前报道的无Ti样品NaNi_0.5Mn_0.5O₂。Cu取代样品和无Cu样品的最大区别是NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的P型固溶区和两相过程的变窄（见图3中的水平柱状图）。

图四 高电压区结构演变分析

（a）NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂和（b）NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂中高压过程（x≤0.35）的比较

高电压区结构演变分析：接下来，作者将重点关注在高压（>4 V）下发生的结构演变（图4）。当钠进一步从Na_≈0.35Ni_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂中脱出时，在平台上出现了一个新的相，其特征是在2θ=15.74°（d=4.44）处出现了一个布拉格衍射峰。这一新相为O3结构，与原始的O3 NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂相比，显示出d间距约17%的收缩和23%的晶胞体积的减小。如此巨大的体积变化很可能是造成这种化合物在2~4.5 V扩展电压窗口上循环性能不佳的原因。而NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的高压平台既没有明显的两相过程，也没有形成新的O3相。当接近完全提取碱性离子时，层间距降低到5.08 Å。第一个峰偏移比原始偏移（2θ=16.59°，d=5.25）的角度更大。这对应于晶格参数c/实验室间距的3%的微小变化，而无Cu材料的17%收缩，因此解释了Cu替代材料的优越循环性能。

图五 材料的SAED 和 HAADF-STEM研究

（a，b）在O1结构的六角晶胞中，满电状态Na_≈0.15Ni_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂电极的SAED图

（c）满电状态样品[010]的HAADF-STEM图

（d）低倍满电状态样品[-110]的HAADF-STEM图

（e）显示这些层强度最小值的相应强度图（用箭头标记）。这些层之间的间距为≈7.1 Å

（f，g）10周循环后NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂电极的SAED图

    材料的SAED 和 HAADF-STEM研究：接下来，SAED和HAADF-STEM成像被用于更深入地了解满电Na_≈0.15Ni_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的局部结构。SAED模式为漫反射，具有大径向变宽分量和/或沿c*轴的连续漫反射强度（图5a，b）。扩散点的质量中心位于原始六角晶胞的节点处，具有O1结构的特征。

[010]的HAADF-STEM图与O1堆叠非常吻合（图5c）。此外，从图像中可以明显看出过渡金属阳离子从其原始位置向层间八面体间隙的大规模迁移。具有TM阳离子的层之间的八面体空隙总体稳定了O1堆叠，并导致层间分离收缩，从原始化合物中的≈5.3 Å到满电状态电化合物中的≈5.1 Å。然而，TM阳离子迁移并非在整个结构上均匀发生。图5d，e中低放大率[110]的HAADF-STEM图显示层间空间似乎没有TM阳离子的层的存在。这些地方的层间间距为≈7.1 Å。随着层间间距的显著不同，具有或不具有TM阳离子迁移的部分随机出现，导致层弯曲，使得SAED模式中的漫反射强度和径向反射变强。

总的来说，通过Cu取代阻止了晶胞向O3相的转变，从而稳定了晶胞中变化较小的O1相。结果表明，Cu取代的NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的循环时间较长，且性能恶化程度小于Na_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂。经过10周充放电循环后，NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的初始O3结构几乎完全恢复。SAED模式（图5f，g）显示沿着c*方向的弱残余漫反射强度。根据HAADF-STEM图（图5h，i），这种漫反射强度并非源于堆叠断层，而是源于层间间距的局部变化，该变化与层间八面体间隙中局部捕获的部分TM阳离子有关。

图六 材料水分敏感性研究

无铜和铜取代样品、NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂（左）和Nani _0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂（右），暴露于空气中1天后，相对湿度=55%。

（a，d）显示了制备样品（P）和暴露样品（E）之间的XRD的演变，峰值以*表示水分嵌入Na_xMO₂·nH₂O相

（b，e）首周循环的恒电流充放电曲线

（c，f）首周循环相应的微分曲线

材料水分敏感性研究：电极材料在实际应用中的另一个重要优点是易于操作，因此研究其抗潮湿环境具有重要意义。由于与3d金属相关的氧化还原电位较低，目前报道的大多数O3相对水分敏感。在暴露于水分下时，水氧化TM离子，同时脱去钠离子，这些钠离子进一步与空气中的CO₂和H₂O反应，形成Na₂CO₃、NaOH等。因此，作者以NaNi_0.5−yCu_yMn_0.5−zTi_zO₂（0≤y≤0.1，0≤z≤0.2）样品作为材料成分在环境湿度下进行了XRD的研究。Ti⁴⁺取代的NaNi_0.5Mn_0.5−zTi_zO₂（0≤z≤0.2）样品比未取代的NaNi_0.5Mn_0.5O₂样品显示出更好的稳定性。然而，这两种材料在有水分的情况下很容易氧化，并与表面的Na₂CO₃一起转变为P3型Na_xMO₂（x<1）相，再与水进一步反应，转变为类水钠锰矿Na_xMO₂·nH₂O和Na₂CO₃·H₂O。

图七 18650型电池研究

18650型钠离子电池的循环性能。25°C下C/20时1.2~4.4 V的电压曲线和能量密度图，从第二圈起。

18650型电池研究：鉴于上述优势，作者决定在18 650型电池中测试最确定的NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂的电化学性能。组装的18650电池与上述扣式电池在相同的条件下进行测试，它释放出≈154 mA h g⁻¹的可逆比容量，工作电压≈3.1 V（图7）。计算其能量密度为≈115 Wh kg⁻¹，更有趣的是，与NVPF（1.1 g cm⁻³）相比，由于层状氧化物正极材料（1.9 g cm⁻³）的高振实其体积密度为≈250 Wh L⁻¹。尽管三个18650电池单独组装后仍需进一步优化，但与目前的钠离子NVPF/C电池（100Wh kg^-1，175 Wh L^-1）的性能相比是有优势的，但它们的额定功率较低。因此，NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂/C在应用中是NVPF/C的替代品，其自主性优于速率性能。

图8 相对形成能和相应的计算相图

通过与原位XRD实验相比较，DFT计算了不同含Cu铜量和不含Cu铜量下P3和O3相的形成能及相应的相图。

相对形成能和相应的计算相图:为了研究无Cu（两相）和Cu取代材料（混合区）在充电末端存在差异的原因，作者通过计算比较了O型和P型结构中NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂和NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂材料的能量。图8显示了它们的相对形成能和相应的计算相图。尽管这种计算无法准确地重现实验相图（图8底部），但由于考虑少量cU带来的不准确，它们表现出十分有趣的特征。当比较有或没有Cu的两个计算相图时，注意到在Cu取代化合物中，P和O堆叠同样稳定（阴影区）的组成范围要大得多。这表明Cu驱动的P和O叠加之间的能量差减小。这种具有几乎相同能量稳定的两相的情况，众所周知，因为它们容易形成共生体，这增加了单相材料形成的复杂性。进一步作者研究了Cu取代相的计算相图，在钠含量x=0时，O型堆垛的低能表明，当范德华间隙中没有钠离子时，O型堆垛缺陷在P相的形核更为有利。正是在这个高压区，才发现含Cu相中出现了共生现象。

最后，在这一阶段，除了观察和计算无Cu和Cu取代样品的P型和O型相之间的差异外，除了在充电末端促进共生和TM迁移外，目前没有关于Cu²⁺确切作用的其他信息。因此，作者认为Cu²⁺作为Jahn-teller（JT）离子的特异性可能在触发阳离子迁移进入P3结构的三角棱柱腔中起到一定作用。三棱柱对于JT-Cu²⁺离子来说是很常见的，其中Cu²⁺位于棱柱的一个矩形面上，因此处于扭曲的方形平面中。当钠含量接近0.15时，铜氧化成+3，抑制了Jahn-Teller效应，八面体配位比三角棱柱体配位更稳定。这导致了层的滑动和向O1结构的转变，另外，通过其他TM阳离子向八面体空隙的迁移来稳定O1结构。

    综上所述，通过对过渡金属离子化学的微调，可以改善层状氧化物的电化学性能。本文报道的Cu²⁺和Ti⁴⁺共取代的O3型NaNi_0.5−yCu_yMn_0.5−zTi_zO₂的比能量和循环寿命与NVPF相当。作者认为，改善的循环稳定性与抑制相变和减少体积变化有关，如XRD、TEM和DFT计算所示。该研究结果还得到了18 650型全电池的支持，这些电池的重量和体积能量密度分别为≈115 W kg^-1和250 Wh L^-1。作者希望这一发现能够促进具有更高能量密度的先进钠离子电池的发展，从而实现自主性。

【文献信息】

“Reaching the Energy Density Limit of Layered O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂ Electrodes via Dual Cu and Ti Substitution”（ Advanced Energy Materials. 2019. DOI: 10.1002/aenm.201901785）

原文链接：

https://www.x-mol.com/paper/5806319

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 天天

主编丨张哲旭