大连化物所王国雄AM：钴酞菁修饰的铁-氮位点实现CO2还原的高效协同电催化

通讯作者：王国雄

通讯单位：大连化学物理研究所

由可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为燃料和化学品的绿色途径，引起了越来越多的关注。由于CO₂具有热力学稳定性和化学惰性，因此CO₂RR通常会遇到诸如法拉第效率低、过电位高、电流密度低和催化剂快速失活等问题。为了在工业应用中实现CO₂RR，需要高效的催化剂加快CO₂RR的关键步骤，包括CO₂分子的吸附和活化、中间体形成和催化活性位点上的产物脱附。然而，很少有催化剂既能在低过电位下达到高的法拉第效率，又能达到高的电流密度和稳定性。

近年来，锚定在多孔碳(M-N-C)基体上的金属-氮活性位点已被证明能高效催化CO₂RR。在各种M-N-C催化剂中，Ni-N-C催化CO产生的法拉第效率高于90％，并且在宽的电位窗口内具有高电流密度。然而，由于*COOH在Ni-N位点上的吸附较弱，导致Ni-N-C位点催化CO₂RR的过电位太高。与其他M-N-C催化剂相比，Fe-N-C显示出生成CO的最低起始电位，而生成CO的法拉第效率仅在<0.2 V的窄电位窗口内保持在90％以上。由于*CO在Fe-N位点上的吸附较强，使催化电流密度急剧下降，导致生成CO的电流密度有限且催化剂稳定性差。关键中间体（*COOH和*CO）在金属-氮位点上的吸附能之比对CO₂RR产物造成热力学约束，而二元金属-氮位点的构建将是超越该限制的可行方式。

大连化学物理研究所的王国雄教授开发了一种协同催化策略，通过Fe基MOF热解与浸渍法相结合的方法，将钴酞菁(CoPc)（表示为CoPc©Fe-N-C）锚定在Fe-N位点来增强CO₂RR性能。该工作以“Synergistic Catalysis over Iron‐Nitrogen Sites Anchored with Cobalt Phthalocyanine for Efficient CO₂ Electroreduction”为题，2019年8月22日发表在Advanced Materials上。

1.产生CO的法拉第效率超过90％时，对应的电位窗口从0.18 V（Fe-NC位点）扩展到0.71 V（CoPc©Fe-NC位点），其CO₂RR起始电位均为-0.13 V vs.RHE；

2.用钴酞菁修饰Fe-NC位点后，生成CO的电流密度增加了10倍，其电化学稳定性显著增强；

3.DFT表明，钴酞菁锚定的Fe-NC位点能促进CO脱附，并抑制Fe-N位点上的析氢反应。

图1 a)CoPc©Fe-N-C的制备方法；CoPc©Fe-N-C的b)低分辨HAADF-STEM和C、N、Fe和Co的相应EDS元素分布图；c)HRTEM和d)高分辨率HAADF-STEM图。

从差分电荷密度图（图1a）可以看出，与单独的石墨烯和CoPc分子相比，在CoPc锚定石墨烯的结构中，石墨烯的电荷密度降低（上层蓝色轮廓），而CoPc分子的电荷密度增加（下层黄色轮廓），表明电子从石墨烯转移到CoPc分子。透射电子显微镜(TEM)显示在CoPc©Fe-NC中不存在金属单质或纳米颗粒，且Fe、Co、N和C均匀分布在CoPc©Fe-N-C中（图1b）；高分辨率TEM(HRTEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像证实金属单原子完全锚定在多孔碳中 ，表明CoPc和Fe-N位点均匀分布在CoPc©Fe-NC中。（图1c，d）

图2 a)Fe K边缘XANES光谱；b)Co K边缘XANES光谱；c)Fe K边缘的EXAFS光谱的傅里叶变换函数；d)Co K边缘的EXAFS光谱的傅里叶变换函数。

与标准FePc相比，在Fe-N-C、Co/Fe-N-C和CoPc©Fe-N-C的Fe K边XANES曲线中没有观察到明显的吸收边缘位移（图2a）。EXAFS分析的傅里叶变换显示Fe-N-C、Co/Fe-N-C、CoPc、Fe-N-C和FePc都具有2.0 Å的峰，这对应于Fe-N键（图2c），并且在2.5 Å处没有峰，表明在Fe-N-C、Co/Fe-N-C和CoPc©Fe-N-C中没有Fe-Fe金属键。图2c中EXAFS光谱的拟合结果表明不同催化剂中Fe物种的配位数相似，约为4。Co K边缘XANES光谱（图2b）显示与CoPc©Zn-N-C和CoPc相比，CoPc©Fe-NC具有最强的第一前边缘峰值(7708-7712 eV)强度，最弱的第二前边缘峰值(7713-7717 eV)强度，表明CoPc©Fe-NC中的CoPc具有最高的氧化态和最低的对称性，Fe-NC底物与CoPc分子在CoPc©Fe-NC中具有强相互作用。

图3 a)不同催化剂上CO₂RR的总电流密度；不同催化剂的b)CO法拉第效率和c)生成CO的部分电流密度；d)不同催化剂在相同电流密度下的CO₂ RR稳定性测试。

图3a显示了不同催化剂的极化曲线。CoPc©Fe-NC的起始电位低至-0.13 V vs.RHE，在整个电位范围内CoPc©Fe-NC显示出最高的总电流密度。不同催化剂的CO法拉第效率如图3b所示，Fe-N-C在-0.13至-0.31 V电位范围内CO法拉第效率高于90％，并在-0.59 V时急剧下降到约30％；Zn-NC催化剂的CO法拉第效率较低，在-0.26 V时其最大值为46.5±1.6％；在-0.23~-0.56 V范围内CoPc©Zn-NC的CO法拉第效率首先随着过电位增加到90％，然后随着过电位的进一步增加而迅速下降；CoPc©Fe-N-C在-0.13~-0.84 V的电位范围内，产生CO的法拉第效率高于90％；与Fe-N-C(0.18 V)和CoPc©Zn-N-C(0.33 V)相比，能保证该法拉第效率的电位窗口扩大到0.71 V；Co/Fe-N-C的CO法拉第效率在-0.12 V时达到最大值84.0±0.6％，然后显著降低。图3c显示了在各种电位下不同催化剂产生CO的部分电流密度。与Fe-N-C和CoPc©Zn-N-C相比，CoPc©Fe-N-C的最大CO电流密度分别增加了10倍和2.5倍，突出了Fe-N位点与CoPc之间的协同催化作用。图3d表明CoPc©Fe-N-C具有比Fe-N-C和CoPc©Zn-N-C更优异的稳定性。

图4 不同催化剂在CO₂RR过程中的能量变化。a)在U=-0.7 V（vs.RHE）时CoPc©Fe-N-C中Fe位点、Fe-N-C中Fe位点、CoPc©NC中Co位点和CoPc©Zn-N-C中Zn位点处的CO₂RR产物为CO时的自由能图表；b)CO₂RR和HER的限制电位之差；c)在U=-0.7 V（vs.RHE）时CoPc©Fe-N-C中Fe位点催化CO₂RR的原子结构图（对应于(a)中的绿线）（C：灰色；N：蓝色；O：红色；H：白色；Fe：粉红色；Co：绿色）；d)CoPc©Fe-NC和Fe-NC位点上的吸附态*COOH、*CO和*H的PDOS。

如图4a所示，在-0.7 V vs. RHE电位下，Fe位点（绿色和黑色）和Co位点（红色）上形成*COOH的自由能接近0 eV甚至为负值，表明两个位点都具有很高的CO₂转化活性，而Zn位点（蓝色）的CO₂RR活性低。CoPc©Fe-N-C和CoPc©N-C上的CO脱附步骤比Fe-N-C更容易，表明CoPc分子的参与有利于CO脱附。图4b表明，与Co-N或Zn-N位点相比，CoPc©Fe-N-C中的Fe-N位点对CO₂RR具有更高的选择性。如图4d所示，吸附*COOH、*CO和*H后，存在和不存在CoPc时Fe的3d轨道和吸附物的2p或1s轨道几乎没有变化。然而，当Fe与*CO或*H键合时，Co的3d轨道倾向于孤立的CoPc分子、由于van de Waals力，系统趋于恢复到更稳定的复合状态，因此促进了*CO和*H的脱附步骤；相反，当Fe与*COOH键合时，Co 3d电子态没有明显变化，因此Fe容易吸附*COOH，CO易脱附的特点还有助于避免CO中毒，使催化剂在反应中更稳定，这与图3d中的稳定性测试结果一致。在CoPc©Fe-NC结构中，Fe和Co位点都显示出良好的CO₂RR活化和脱附能力，表明它们对CO₂RR都具有良好的催化活性。与未锚定的结构相比，CoPc@Fe-N-C上的CO脱附比Fe-N-C更容易。

    CoPc©Fe-N-C催化剂在低过电位下同时实现了产生CO的高法拉第效率、高电流密度和良好的稳定性。与单独的Fe-NC和CoPc©Zn-NC相比，CoPc©Fe-NC在-0.13至-0.84 V (vs.RHE)的宽电位范围内生成CO的法拉第效率高于90％，在相同电位下生成CO的电流密度分别增加了10倍和2.5倍，其电化学稳定性显著增强。DFT计算表明，增强的CO₂ RR性能主要归因于CoPc对CO脱附的促进和对Fe-N位点对HER竞争反应的抑制，展现出对CO₂RR的协同催化作用。

【文献链接】

Synergistic Catalysis over Iron‐Nitrogen Sites Anchored with Cobalt Phthalocyanine for Efficient CO₂ Electroreduction (Adv. Mater，2019，DOI: 10.1002/adma.201903470)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903470

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简单

主编丨张哲旭