美国西北大学&加州理工学院PNAS：金属纳米层助力能量转换

人们在先前的研究中已经利用导电或半导体层材料与流动的水溶液液滴或毛刷的接触达到将运动或重力引入到电能转换中的目的。其中基于碳纳米管、石墨烯和介电半导体结构是其中最成功的方案，其效率能够达到大约30%。然而，这些器件的大规模应用仍是其中的关键问题，此外，利用较为适中的流速并替代那些较多的制作步骤（例如剥离、原子层沉积和化学气相沉积），并使用地球富集的元素制作能量转换器件从而达到类似电压和电流的研究还鲜有报道。

近日，来自美国西北大学的Franz M. Geiger等人和加州理工学院的研究人员共同报道了利用地球富集元素为原料，通过一步法制作的涉及动力的电能转换纳米层。使用物理气相沉积可以在硬性和柔性衬底上制备大面积的沉积层，并且可以轻松地扩展到任意面积上。除了流动的液滴流过纳米层时会产生电流外，具有盐分梯度的线性流动或者具有固定盐分的震荡流动也可产生电流。器件结构中穿过纳米结构的动态变化双电层以及金属表面的氧化物纳米覆盖层中的电子转移是器件工作的必要条件。

1. 以地球富集元素为原料，利用简单的一步法制备器件。

2. 物理气相沉积的材料可以在硬质或柔性衬底上生成，也可以扩大至任意面积的衬底上，便于大规模生产。

3. 在较温和液滴流速的条件下就实现了较高的能量转换效率。

本文通过物理气相沉积制备了不同厚度的Fe:FeO_x纳米层，其具有不同的透光性（图1A）。此外，文中还制备了不同厚度的Al:AlO_x、Cr:CrO_x、V:VO_x和Ni:NiO_x纳米层。图1B为实验装置图，虚线框中为衬底所处位置，箭头表明了液体的流动方向。

图1 利用重力转换电能的金属纳米层

在电流和电压的测量过程中，利用去离子水作为溶剂，NaCl作为溶质的NaCl水溶液流动于纳米层表面，并同时调节溶液浓度，比较实验结果。当水和NaCl溶液交替通过10 nm厚的Fe:FeO_x纳米层时，电流约为0.2 μA（图2A），电压在毫伏范围。在较大的反应池中，电流约为1 μA（图2B），大反应池中离子强度梯度比小反应池中大大约10倍。当固定离子强度和流速，周期性交替改变液体流动方向时，也能产生较明显的电流，而电流-时间图中曲线的不对称性是由于液体流动出入口尺寸不一造成的（图2C）。

 图2 器件的电流和电压测量数据

图3A表明Fe:FeO_x、Ni:NiO_x和V:VO_x产生的电流随着流速呈线性增大关系，这种感应电流密度与利用下落水滴产生的电流和文献报道中的电流密度相当，但这是在更低的液体流速下得到的。对于Cr和Al来说，相同厚度下它们产生的电流要小于Fe、Ni和V，增大Cr和Al的厚度后，结果并没有改变。这可能是由于Fe、Ni和V上覆盖的氧化物中具有不同氧化态，这提高了其活性，而Cr和Al中只有单一的+3价，它们表面覆盖的是氧化还原反应惰性层。此外，Fe:FeO_x产生的电流的大小还与其厚度有关，在10 nm时电流最大（图3C）。图3A-D表明，发生在M^m+和Mⁿ⁺间的氧化物内电子转移导致其产生的电流大于表面覆盖氧化还原惰性氧化物的金属，而后者的镜像电荷只在金属层中产生。因此，应该可以通过在上述体系中混合其他金属、合金或者图案纳米层等手段进一步提高性能。金属氧化物表面的充电是金属纳米层产生电流的重要原因。为了探究这个假设，图3E记录了离子强度的变化（这会改变表面电势）与电流间的关系，即离子强度差别越大，产生的电流越大。图3F中Fe:FeO_x和Al:AlO_x斜率的不同反映了二者古依-查普曼（Gouy–Chapman）表面电势的差异。

 图3 电流电压产生的机理研究

在低、高浓度盐溶液的pH分别为5.8和8.0的条件下，水|氧化物界面呈充电状态。静电势不仅进入溶液内部而且进入氧化物中，这取决于此处的介电特性。因此，如果氧化物纳米覆盖层足够薄，则静电势就会穿过其中极化位于下方的金属。Fe、V和Ni氧化物覆盖层中不同氧化态的存在及通过氧化物内电子转移的传导也同样重要。当双电层（EDL）梯度运动起来，经过金属：金属氧化物纳米层时，会驱动氧化物覆盖层中的电子在层内运动，从而产生电流，同时金属纳米层中也发生类似的情况。梯度越尖锐，产生的电流密度越大。

 图4 氧化物终止的金属纳米层电能转换示意图

为了探究金属|金属氧化物纳米层中的电荷波动，利用全原子分子动力学模型对其进行了计算。图5A为经过原子探针层析成像（APT）重构后的Fe:FeO_x纳米层，图5B为具有非极化氧化物异质结（粉色）的极化金属导体（灰色）。图5C表示对于一个钠离子的若干位点来说，纳米层中感应电荷的分布。阳离子处于异质结构的上方时，会使远离非极化异质结构处离子所在位置的金属大量极化的现象急剧减少（图5C）。这一位置取决于离子与纳米层的库伦相互作用所体现的感应电荷（图5D），这导致了异质结构依赖的相互作用电势，其处于金属纳米层与离子之间，而在非极化异质结构区域，会出现势能垒。此外，为了探明溶液浓度变化存在时的纳米层极化效应，利用全原子分子动力学模拟得到了图5E。图5F表明了时间平均电荷感应电荷分布。从图中可以得出：第一，金属/氧化物纳米层中感应电荷的分布经历了剧烈的波动；第二，感应电荷在非极化异质结构附近被大量控制。而图5G说明平均感应电荷上的异质结效应远小于其对波动的影响。

 图5 具有纳米区域限制以及绝缘体终止的金属导体的电荷迁移模型

本文通过一步法制备了稳定的全无机单一元素结构，当改变盐度梯度流过其表面时，会产生电流。10到30 nm厚的Fe、V和Ni纳米层能够产生几十mV的开路电势和几mA cm^-2的电流密度，而这仅仅需要几cm/s的溶液流速。这为能量转换的研究供了新的思路和方法，相信通过对其机理的进一步探究，可以对影响其性能的原因有更深刻的理解，从而为大规模应用打下基础。

Energy conversion via metal nanolayers（Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.，2019，DOI：10.1073/pnas.1906601116）

原文链接：

https://www.pnas.org/content/116/33/16210

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 大城小爱

主编丨张哲旭