Joule：师法自然，构筑高效的氢氧燃料电池催化剂

氢氧燃料电池作为一种清洁高效的能源转换技术，其使用的电催化剂可用于阳极氧化H₂以及在阴极还原O₂。铂等贵金属作为高活性电极材料，可在低过电位下氧化H₂和还原O₂。然而，由于铂价格昂贵、在地球上稀缺等缺点，限制了铂在氢氧燃料电池中的大规模应用。因此，有必要开发高性能、低成本的非贵金属催化剂用于氢氧燃料电池。

最近，密歇根州立大学的David P. Hickey教授及其合作者在Joule上发表了题为“From Biological to Biomimetic: Immobilizing Electrocatalysts for H₂/O₂ Fuel Cells”的综述。作者介绍了一种利用表面修饰策略精细调控的双核铜基电催化剂，通过模拟高效多铜氧化酶(MCOs)的活性位点，该催化剂可高效催化O₂还原。此外，作者还将该催化剂与仿生HOR电氧化催化剂联用，构建了一种不含贵金属的H₂/O₂燃料电池，其输出功率几乎比基于同类分子催化剂的燃料电池高出一个数量级。

图1 将分子电催化剂固定在电极表面的常用方法

将分子催化剂负载到非均相载体表面，常用的方法是双功能垂饰法。通过对均相电催化剂进行修饰，可以在碳基底表面形成分子锚。根据相互作用的类型，可以将固定方法分为以下三类：即通过共价键、离子键和其他静电作用（如Π-Π堆叠）来连接。

Ø  共价键固定：可以得到高度稳定的工作电极表面，但通常需要对碳电极进行预处理，还需要二次反应才能与分子催化剂形成共价结合。尽管共价连接比较牢固，但碳材料改性在很大程度上局限于石墨碳的边缘，因此常导致催化剂分散不均匀。

Ø  离子键固定：利用带电荷的物种，通过在碳基底与分子催化剂之间形成离子键，实现分子催化剂的预固定。该方法产生了一系列永久带电的离子配合物。然而，这种形式的离子键固定方法仍有许多限制。

Ø  Π-Π堆积固定：不需要预先修饰电极表面。理论上，碳载体的表面覆盖度远高于其他形式。

图2 比较氧还原多光子氧化酶(Laccase酶)和仿生双光子氧化酶

氧还原多光子氧化酶中的脂肪酸金属酶分子仅作为活性物质载体，而不直接参与催化作用。即使电极表面铺满催化剂单分子层，由于其单位体积活性位点低，催化性能也会受到限制。

Le Goff及其团队通过使用BMP作为双铜催化剂的配体固定在电极表面，并连接一类双铜络合物以模拟多铜氧化酶MCO的活性位点（图2右）。这类活性位点具有高的ORR活性，使配体在电极表面所占面积大大降低，从而可大幅增加催化剂活性位点密度，提高ORR活性。

减小催化剂与电极的附着接触面积，同时保持高的活性位点密度，已成为设计仿生电催化剂的新思路。Le Goff及其团队为新一代实用仿生电催化剂打开了一扇新的大门。

【文献链接】

From Biological to Biomimetic: Immobilizing Electrocatalysts for H₂/O₂ Fuel Cells (Joule, 2019, DOI：10.1016/j.joule.2019.07.031)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.07.031

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Stone

主编丨张哲旭