昆士兰大学&庆熙大学&伍伦贡大学：可以自由“呼吸”的硅基负极材料

硅基材料是能够超越传统石墨负极容量极限的最具潜力的锂离子电池负极。但已知该材料在循环过程中会发生较大的体积变化，造成循环性能和结构尺寸的不稳定性。为了解决这一问题，微结构和界面调控的纳米硅基材料被广泛研究，然而较高的合成成本以及有限的电化学性能和热力学稳定性阻碍了它的实际应用。因此，开发经济有效策略以获得高性能的硅负极对下一代锂离子电池的发展具有重要意义。

近日，澳大利亚昆士兰大学的Yusuke Yamauchi教授、韩国庆熙大学的Min-Sik Park教授和澳大利亚伍伦贡大学的Jung Ho Kim教授（共同通讯作者）在ACS Nano期刊上发表了“Everlasting living and breathing gyroid 3D network in Si@SiO_x/C nanoarchitecture for lithium ion battery” 最新研究。作者通过计算预测和合成优化的协同相互作用，战略设计合成了外包碳壳、内嵌c-Si颗粒的有序螺旋二十四面体SiO_x的产物（3D-Si@SiO_x/C）。3D-Si@SiO_x/C由经济有效的一步镁热还原和碳化法获得，该材料不仅因为较好的结构稳定性和超快的离子/电子传输特性而具有优异的电化学性能，而且因为碳的存在也表现出增强的热力学稳定性。

（1）采用结构计算预测和合成实验条件优化两种手段，协同优化产物电化学性能

（2）一步合成法经济有效，易于实现大批量生产

（3）获得的3D-Si@SiO_x/C产物主要由有序螺旋二十四面体SiO_x骨架、内嵌活性材料c-Si和外覆碳壳三部分组成，三维骨架的介孔结构、c-Si颗粒中的缺陷以及碳壳等各组成相互作用实现了产物的优异电化学性能和热力学稳定性。

1. 体积变化的预测 —> 结构设计

图1 硅基材料在完全嵌锂之前和之后内部的颗粒和单元体积变化模拟的连续尺度分析。（a）Si纳米颗粒在自由空间。（b）Si纳米颗粒嵌于1D-SiO₂结构中。（c）Si纳米颗粒嵌于三维网络螺旋二十四面体结构，以及螺旋二十四面体三维网络Si@SiO_x的整个单元。（d）（a-c）在嵌锂过程中相对体积变化的比较。

作者首先通过有限元分析比较了Si颗粒嵌锂时在不同结构中的体积膨胀变化。处于自由空间的独立Si纳米颗粒显示了高达280%的体积膨胀（图1（a））。嵌于SiO₂纳米线中的Si颗粒由于骨架的刚性而受到压应力，阻碍了颗粒的向外膨胀，体积变化减少约30%（图1（b））。而嵌于螺旋二十四面体SiO₂中的Si颗粒则显示了更低的体积膨胀率，根据Si颗粒数或体积率的不同介于200%-230%之间（图1（c）和图1（d））。与一维纳米线相比，三维骨架对锂成分膨胀的抑制归因于轴对称三维网络几何。另外，螺旋二十四面体结构的单胞还提供了自由空间以容纳Si颗粒的体积变化。由此，整体的体积变化率大大减少了将近50%。

2. 3D-Si@SiO_x/C的合成设计

图2 （a）3D-Si@SiO_x/C的合成路线示意图。（b）包含高分子模板的高度有序双螺旋二十四面体KIT-6的TEM图像。（c，d）3D-Si@SiO_x/C的TEM图像。

根据图1的体积变化模拟结果，作者采用双螺旋二十四面体高度有序介孔二氧化硅（KIT-6）与高分子模板（图2（b））交织的混合物作为前驱体，期望前者KIT-6提供三维网络结构和适量Si，后者部分碳化以提高材料电导率和机械强度。前驱体与还原剂Mg混合，通过一步镁热还原和碳化法最终获得了3D-Si@SiO_x/C（图2（a））。具体来说就是，由含高分子模板的高度有序双螺旋二十四面体KIT-6，产生了外包碳壳、内嵌c-Si颗粒的有序螺旋二十四面体SiO_x的产物。尽管，所得材料的形貌与前驱物对比略有变形，螺旋二十四面体三维网络结构还保持着，它在原高分子模板所在处也有介孔（图2（c））。高分辨透射电镜结果（图2（d））证实了高分子模板转化成了碳壳，且c-Si互连于SiO_x/C网络骨架的内部。

3. 3D-Si@SiO_x/C的合成优化

图3 不同合成条件下不同类型产物的（a）X射线衍射谱（XRD），（b）c-Si颗粒尺寸，（c）比容量，（d）首周库伦效率，（e）循环性能，（f）粉末图像，（g）拉曼光谱，（h）热重曲线（TGA），（i）电子能量损失谱（EELS）元素分布图和（j）X射线光电子能谱分析(XPS)。

为了满足模型预测结果的要求，作者设计对比了两类合成条件以优化所得3D-Si@SiO_x/C材料的性能：热处理温度（675℃、750℃、825℃）和KIT-6煅烧。前者可以通过控制二氧化硅部分还原获得优化的c-Si颗粒比率，后者可以了解碳在材料中的作用。

不同热处理温度结果对比，随着反应温度的增加，c-Si含量增加（图3（a）），且结晶Si的平均尺寸也有增加的趋势（图3（b））。尽管825℃样品的首周容量最高（因为c-Si含量高）（图3（c）），750℃产物（750s）显示了更好的首周库伦效率（图3（d）），且使用高分子模板的750s具有最优的循环稳定性（图3（e））。

为了研究不使用（w/o）和使用（w/）高分子模板的样品之间的区别，作者进一步对750s进行分析。首先，从肉眼就能看到两者颜色上的差别，w/的颜色较深含有碳（图3（f））。w/ 拉曼光谱中也可以观察到对应碳的D带和G带的位于1331和1595 cm^-1处的两个宽峰（图3（g））。TGA（图3（h））和EELS（图3（g））结果显示，样品中碳含量为3.5 wt%且覆盖于材料表面。通过XPS连续监测Si 2p光谱证实金属硅嵌于非化学计量比的氧化硅内。综合所有结果，750s-w/ 符合设计预期，是较优的产物。

4. 硅纳米颗粒（Si NPs）中缺陷的作用

图4 （a）3D-Si@SiO_x/C中Si NPs缺陷的透射电镜（TEM）观察。（b）3D-Si@SiO_x/C化学嵌锂的示意图。（c）不同类型嵌锂行为的TEM观察。（d）Si超晶胞四面体孔隙中的Li间隙原子。（e）Li原子向邻近四面体空位过渡。（f）孪晶界的原子组态和典型Li迁移。（g）迁移能垒和对应的扩散系数。（h）Si@SiO_x/C网络结构的三维几何和二维投影典型体元。（i）嵌锂过程中Si颗粒在SiO_x骨架中的应力变化。

在相对低的温度下通过部分还原氧化硅合成的3D-Si@SiO_x/C，其内大多数的Si NPs具有大量的缺陷，如孪晶和堆垛层错等（图4（a））。为了研究缺陷对3D-Si@SiO_x/C负极电化学性能的影响，作者比较了完美Si NPs和缺陷Si NPs的嵌锂行为，嵌锂过程如图4（b）所示。与完美Si NPs相比，含孪晶的缺陷Si NPs形成结晶性硅化锂（c-Li₁₅Si₄），而且c-Li₁₅Si₄从颗粒内部开始生成而不是从表面（图4（c））。结果表明缺陷不仅增强了锂离子的扩散（使得锂离子容易容易传输到体内），同时也提供了稳定的构型（不会明显影响材料的机械强度），这一结果也解释了为什么3D-Si@SiO_x/C具有优异的首周库伦效率和循环稳定性。图4（d-f）利用密度泛函理论模拟Li在不同类型Si NPs中的迁移过程，研究在c-Si结构缺陷中的Li动力学。结果显示，Li间隙原子沿孪晶界更易扩散，Li在孪晶界的迁移能垒较低且扩散系数较高（图4（g）），也就证实了孪晶能够增强Li离子的扩散。此外，为了解释机械稳定性，图4（h-i）研究了三维螺旋二十四面体结构中的应力变化。Si核在开始嵌锂时向表面方向膨胀，受到SiO_x骨架的支撑压应力，骨架在孔洞附近会产生范式等效应力，导致机械破坏。由于孪晶的存在，Li扩散的增强使得Li的浓度分布更加均匀，范式等效应力减小。

5. 电化学性能和结构稳定性

图5 3D-Si@SiO_x/C和Si NP负极的电化学性能，以及3D-Si@SiO_x/C电极的非原位TEM和SEM表征。

与商业Si NPs相比，3D-Si@SiO_x/C负极的首周容量虽然较小（图5（a））。但作为负极，3D-Si@SiO_x/C不仅表现了足够大的可逆容量（1635 mAh g^-1），而且首周库伦效率高达80.1%。此外，循环100周后还能有83.8%的放电容量保持率和超过99.8%的库伦效率（图5（b））。图5（c）和（d）显示3D-Si@SiO_x/C也具有优异的倍率性能。图5（e-h）通过场发射扫描电镜（FESEM）非原位观察在不同充放电态的3D-Si@SiO_x/C电极横截面，原始电极厚度为26.9 μm，完全嵌锂后电极体积仅膨胀9.3%，与计算模拟结果一致。电极即使循环100周后仍然能够保持体积大小。图5（i-l）采用TEM非原位观察循环过程中的3D-Si@SiO_x颗粒，膨胀的Li_xSi颗粒占据了原先孔洞所在的位置，脱锂后Si颗粒返回原始位置并保持了介孔结构。综上所述，3D-Si@SiO_x/C确实具有优异的电化学性能—高容量和结构稳定性，即使在长循环后仍然能够保持。

6. 热稳定性

图6 室温（23℃，RT）和60 ℃时3D-Si@SiO_x/C的（a）首周充放电曲线和相应的微分容量曲线及（b）循环性能。3D-Si@SiO_x/C、Si@SiO_x和Si NP电极完全嵌锂后的（c）差示扫描量热（DSC）曲线及（d）相应的积累热量曲线。（e）3D-Si@SiO_x/C各成分作用示意图。

为了确定3D-Si@SiO_x/C的热力学稳定性，作者首先测试了该材料的高温循环性能。由于高温时热动力学活性和离子迁移率的增大，60 ℃时3D-Si@SiO_x/C的可逆容量增加且过电位相对较低（图6（a））。更重要的是3D-Si@SiO_x/C负极显示了优异的高温稳定性：70周循环后容量保持率为79.4%，并且保持99.6%的高库伦效率（图6（b））。采用差示扫描量热法（DSC）比较完全嵌锂3D-Si@SiO_x/C、3D-Si@SiO_x和Si NP电极随温度变化的热力学稳定性。3D-Si@SiO_x/C相比于3D-Si@SiO_x和Si NP放热反应更温和（图6（c）），总生成热最低。结果说明3D-Si@SiO_x/C热力学稳定性更好。

总的来说，为了获得高性能的Si基材料，材料中的每个组成部分应该有组织地在各方面发挥作用，如图6（e）所示。所有部分的作用结合到一起可以实现Si负极材料的最终目标。

本文利用结构计算预测和产物合成优化两种手段的协同相互作用，优化硅基负极材料，以获得更好的电化学性能。从硅基负极材料的角度考虑，本文获得的3D-Si@SiO_x/C主要展示了三大优势：（I）三维网络和介孔结构组织了Si 的体积膨胀，提升了离子/电子传输能力，提供优异的电化学性能；（II）碳壳的加入增强了电极的热力学稳定性，使得3D-Si@SiO_x/C具有稳定的高温循环稳定性；（III）一步镁热还原和碳化法经济有效且安全，易于实现大批量生产。因此，3D-Si@SiO_x/C非常有希望发展为下一代锂离子电池负极材料。

文献信息

Everlasting living and breathing gyroid 3D network in Si@SiO_x/C nanoarchitecture for lithium ion battery (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b04725)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b04725

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 沐涵

主编丨张哲旭