Angew.：比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜！高效分离乙烯/乙烷混合气体

二维纳米片自组装形成的二维薄膜具有特殊的渗透性能，可用作高效分离气体的高性能薄膜。其中，氧化石墨烯（Go）膜具有制备简单、纳米通道可调、含氧基团丰富等优点，已逐渐成为主流。通过微调纳米孔道的尺寸，Go膜可以对不同气体实现可调节的气体分离性能。然而，垂直于Go膜的气体渗透往往具有较大的弯曲度，同时Go膜的稳定性对环境和操作条件非常敏感。与Go相比，氮化硼（BN）纳米片具有明显的优势，包括热稳定性高、在苛刻条件下的化学稳定性高、机械强度高和成本低等。这些优点使BN膜具有更高的结构稳定性和更长的使用寿命。但目前尚未报道使用BN膜进行气体分离的案例。此外，由于BN层间的相互作用较强，BN极易聚集成块。因此，制造基于BN纳米片的薄膜仍然是一个巨大的挑战。

近日，加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授、天津大学的姜忠义教授和张吕鸿教授（共同通讯作者）联合报道了高效分离乙烯/乙烷混合气体的BN薄膜。BN纳米片在水平和倾斜方向上自组装形成的BN薄膜具有丰富的纳米通道，并由具有反应活性的离子液体（RIL）修饰以调整孔道尺寸以实现纳米化。RIL和BN纳米片之间的非共价作用有利于RIL中的阳离子和阴离子在BN纳米通道内有序排列，进而有助于快速选择性的输运乙烯。该方法制备的BN薄膜具有高效的分离性能，对C₂H₄的渗透率达到138 GPU，对C₂H₄/C₂H₆的选择性达128，且在180 h内保持了稳定的分离效果。该研究激发了高性能气体分离膜的设计新思路。该研究成果以“Boron Nitride Membranes with Distinct Nanoconfinement Effect toward Efficient Ethylene/Ethane Separation”为题目发表在著名期刊Angew.上。

首先，作者采用乙醇-水混合溶剂制备了二维BN纳米片。如图1a所示，高速离心获得的BN纳米片分散在乙醇–水混合溶剂中形成悬浊液。通过混合溶剂与RIL的交换得到高度稳定的BN/RIL悬浮液，在24 h内无沉淀（图1s）。悬浮液能观察到丁达尔散射，这表明它们具有胶体性质（图1s）。透射电镜（TEM）图像显示，脱落的BN纳米片呈扁平的薄片状（图1b）。从BN纳米片边缘的HRTEM图像能观察到对应于4-6层堆叠BN纳米片的晶格条纹，其晶格距离为~0.33纳米（图1c， d）。AFM扫描表明BN纳米片的厚度为1.3~2 nm，对应于4~6层BN纳米片（图1e和1f）。此外，BN/RIL的TEM图像表明BN纳米片与RIL之间具有良好的兼容性（图1g）。

图1、BN纳米片和BN/RIL复合物的形貌表征 

作者通过旋涂（RIL-BN/尼龙）渗透到纳米BN膜的纳米通道中，形成RIL基纳米复合物，并利用SEM和AFM表征RIL-BN/尼龙膜的结构和形貌（图2）。真空抽滤后，在多孔基材上实现了BN纳米片的均匀分布，其中在水平和倾斜方向上自组装形成的BN薄膜具有丰富的渗透通道，产生较短的传输距离（图2d和图S4）。旋涂后，RIL在BN膜内实现了良好的纳米化，其缺陷密度较低（图2e）。SEM图像显示，RIL-BN/尼龙的薄膜厚度约为200 nm（图2f）。通过改变滤液体积，制造了一系列不同厚度的RIL-BN/尼龙薄膜。

图2、RIL-BN/尼龙膜的制备方法及形貌表征

BN/尼龙膜的XRD图案在27.2°处显示出相对尖锐的BN（002）强衍射峰，在23.2°处显示出尼龙的特征峰（图3a）。旋涂后，BN的衍射峰（002）出现在相同位置，表明BN的层间距保持不变，而尼龙特征衍射峰几乎消失，表明RIL在BN纳米通道内成功纳米化，从而屏蔽了尼龙支撑的迹象。

分子动力学模拟表明，RIL具有纳米限域效应。如图3d所示，烷基阳离子聚集形成非极性区域，这些区域被NO₃^–阴离子构成的极性区域分离。如图3e所示，由于阳离子和BN纳米片之间有更强的非共价相互作用，阳离子的两个主峰位于BN旁边，而两个小阳离子峰位于中心附近。阳离子和阴离子的径向分布函数证实了它们在BN纳米通道内的有序纳米结构（图3f）。如图3g所示，RIL-BN/尼龙膜与银盐的结合能降低至368.5 eV。Ag⁺结合能的降低意味着膜中Ag⁺电荷密度增加，从而获得高的载流子活性。

图3、RIL-BN/尼龙膜的结构和组成

最后，作者通过分离等摩尔的C₂H₄/C₂H₆混合物来评估RIL-BN/尼龙膜的分离性能，并研究了不同RIL含量下RIL-BN/尼龙膜的气体渗透性能。如图4a所示，由于RIL-BN/尼龙膜含有大量渗透通道，其对C₂H₄和C₂H₆的渗透率远高于GO膜的气体渗透性。随着RIL含量的增加，纳米通道的有效尺寸减小，C₂H₄和C₂H₆的渗透性降低，而分离C₂H₄/C₂H₆气体的选择性增加。

作者提出了纳米通道结构在纳米限域效应下运输C₂H₄/C₂H₆混合气体的模型（图4c）。作者将RIL-BN/尼龙膜的C₂H₄渗透性和C₂H₄/C₂H₆选择性与文献对比（图4d），发现RIL-BN/尼龙膜具有较高的选择性和更高的C₂H₄渗透性。此外，C₂H₄渗透性和C₂H₄/C₂H₆选择性在180 h内保持不变，在长期工作条件下具有优异的稳定性。这表明RIL-BN/尼龙膜对于实际的烯烃/链烷烃分离具有显著的前景（图4e）。最后，该工作还研究了跨膜压力和操作温度对RIL-BN/尼龙膜气体渗透性能的影响，发现较低的跨膜压力和操作温度有利于较高的C₂H₄/C₂H₆选择性，有利于开发高效节能的C₂H₄/C₂H₆分离工艺。

图4、膜的气体分离性能

该工作首次将具有明显纳米限域效应的BN薄膜用于高效分离C₂H₄/C₂H₆混合气体。大量的渗透通道和RIL的纳米限域作用使该工作制备的RIL-BN/尼龙膜具有超高的C₂H₄渗透率和C₂H₄/C₂H₆选择性。此外，通过改变受限RIL的量，并精细微调纳米通道的尺寸，可以实现精确的分子筛分性质。最后，通过各种光谱表征和分子动力学模拟阐明了RIL的纳米限域效应，揭示了RIL和BN之间的强相互作用有利于RN中阳离子和阴离子在BN纳米通道内的有序排列，从而能以较高的选择性快速输运乙烯。该工作开创性地制备了具有渗透纳米通道和纳米限域效应的BN膜，为利用二维纳米材料实现快速、选择性离子/分子运输及分离提供了新思路。

Boron Nitride Membranes with Distinct Nanoconfinement Effect toward Efficient Ethylene/Ethane Separation (Angew. 2019, DOI: 10.1002/anie.201907773)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.201907773

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭