简单喷雾干燥-热解制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球用于高性能锂存储

碳纳米管具有优异的电导率、良好的机械性能、高的热稳定性，近年来吸引了极大的关注。在电催化、生物传感、能源存储等领域潜力巨大。此前的研究致力于制备方法的探索、杂原子的掺杂，以及结构设计。合成方法主要包括，化学气相沉积（CVD）、模板法和固相生长法。其中，固相生长法，制备简单方便，仅需混合催化剂前驱体和碳源、随后高温煅烧即可。此外，碳纳米管的电子结构可以进一步修饰，从而实现功能化，包括引入杂原子（N, O, B, F, P等）。其中，氮掺杂研究的最多，引入氮原子后，可以增强电导率，提高润湿性和化学亲和力，在锂离子电池和电催化领域大有可为。然而，氮掺杂的含量往往不足，更高的掺杂量可以提供更强的化学固载能力，有效固载聚硫化物，提高锂硫电池的稳定性。迄今为止，通过简单、高效的方法制备高氮掺杂量的碳纳米管仍欠缺报道。从结构的角度，将单根碳纳米管组装形成三维互穿的网络状结构，被认为是一种有效的策略，来拓展碳纳米管的应用。

2019年7月28号，Adv. Funct. Mater. 在线发表了题为“Facile Preparation of High‐Content N‐Doped CNT Microspheres for High‐Performance Lithium Storage”的论文。该工作是由浙江大学韩伟强教授及其合作者们完成的。通过简单、高效的喷雾干燥和一步热解，合成得到了高氮掺杂含量的碳纳米管微球材料，氮含量高达12.43 at%，在锂存储中表现出了极佳的性能。

（1） 通过简单、高效的喷雾干燥-一步热解法，制备得到了高氮掺杂含量的碳纳米管微球材料。

（2） 氮含量高达12.43 at%。

（3） 所得材料在锂存储应用中性能极佳。

图1. a)通过简单的喷雾干燥-一步热解法，制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球的过程示意图，HNCM800样品的b-d)SEM图和（e-i）TEM图，HNCM800/S样品的STEM图及相应的元素分布图（j）。

如图1所示，NiCl₂作为金属催化剂前驱体，富含氮原子的盐酸处理的三聚氰胺用作碳源，所得Ni-HTM前驱液经喷雾干燥-热解，转化成为高氮掺杂含量的碳纳米管微球（HNCM）。SEM图可以看出，明显的碳纳米管聚集，形成三维多孔网络状结构（图1b-d）。

图2. 复合物微球样品的a)XRD图，b)氮气吸-脱附图，c)XPS图，及相应的元素（d）N 1s,（e）C 1s,（f）Ni 2p XPS图。

如图2所示，XRD图证明了所得复合物微球中具有碳纳米管的（002）峰和镍的（111）、（200）峰。氮气吸-脱附曲线证明，材料具有丰富的介孔和大孔道。

图3. a) HNCM800/S的CV曲线图，b)放大局部，c)倍率性能，d)充放电性能，e) HNCM700/S, HNCM800/S, HNCM900/S, HNCM800/80%S, and N-CNTs/S样品的循环性能图。

如图3所示，HNCM800/S样品的倍率性能、循环稳定性均优于其它几个对比材料，初始容量为1058 mAh g^-1，经过200圈循环后，依然可以保持在989 mAh g^-1。容量保持率为93.6%，高于另外几个对比样品。此外，当硫含量高达80 %，HNCM800/80%S样品经过200圈循环后，容量保持为824 mAh g^-1，保持率为92.5 %。

图4. a）经过1000圈循环后，HNCM700/S, HNCM800/S, and HNCM900/S样品的充-放电曲线图，HNCM800/S在第3、600、1000圈的充放电图，循环前后的阻抗图（c，d），长达1000圈的循环性能图。

如图4所示，经过1000圈循环后，HNCM800/S，容量保持在804 mAh g^-1，每圈容量衰减仅为0.011%。

图5. a) HNCM作为固载硫基体的示意图，b)高电流下的循环性能，高硫含量的HNCM800/S（6 mg cm⁻²）的循环性能图。

如图5所示，无论是高电流下，还是高的硫负载量时，所构建的HNCM800/S电极均给出了优异的长达1000圈的循环性能。初始容量为819 mAh g^-1，经过1000圈循环后，保持为488 mAh g^-1，单圈衰减仅为0.04 %。提高硫含量至6 mg cm⁻²，初始容量为899 mAh g^-1，经过1000圈循环后，保持为555 mAh g^-1，单圈衰减仅为0.038%。进一步，作者认为这种优异的出锂行为，可以归结为如下几种因素：1）多孔结构提供丰富的空间来满足硫的封装和缓冲体积膨胀；2）高度石墨化的碳纳米管，确保材料具有良好的电导率，增强了电极的电化学反应动力学，多孔结构提高了电子转移速率；3）丰富的氮掺杂结构，提供了大量的位点，可以有效固载聚硫化物，显著缓解穿梭效应。

在本文中通过简单高效的喷雾干燥和一步热解，合成得到了高氮掺杂含量的碳纳米管微球材料，氮含量高达12.43 at%，这种多孔的、富含氮掺杂原子的三维碳纳米管微球样品，在锂存储中表现出了极佳的性能。

文献信息

Facile Preparation of High‐Content N‐Doped CNT Microspheres for High‐Performance Lithium Storage (Adv. Funct. Mater. 2019，DOI: 10.1002/adfm.201904819）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904819.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 浮生若梦

主编丨张哲旭