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简单喷雾干燥-热解制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球用于高性能锂存储

简单喷雾干燥-热解制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球用于高性能锂存储

简单喷雾干燥-热解制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球用于高性能锂存储

研究背景

碳纳米管具有优异的电导率、良好的机械性能、高的热稳定性,近年来吸引了极大的关注。在电催化、生物传感、能源存储等领域潜力巨大。此前的研究致力于制备方法的探索、杂原子的掺杂,以及结构设计。合成方法主要包括,化学气相沉积(CVD)、模板法和固相生长法。其中,固相生长法,制备简单方便,仅需混合催化剂前驱体和碳源、随后高温煅烧即可。此外,碳纳米管的电子结构可以进一步修饰,从而实现功能化,包括引入杂原子(N, O, B, F, P等)。其中,氮掺杂研究的最多,引入氮原子后,可以增强电导率,提高润湿性和化学亲和力,在锂离子电池和电催化领域大有可为。然而,氮掺杂的含量往往不足,更高的掺杂量可以提供更强的化学固载能力,有效固载聚硫化物,提高锂硫电池的稳定性。迄今为止,通过简单、高效的方法制备高氮掺杂量的碳纳米管仍欠缺报道。从结构的角度,将单根碳纳米管组装形成三维互穿的网络状结构,被认为是一种有效的策略,来拓展碳纳米管的应用。

成果简介

2019年7月28号,Adv. Funct. Mater. 在线发表了题为“Facile Preparation of High‐Content N‐Doped CNT Microspheres for High‐Performance Lithium Storage”的论文。该工作是由浙江大学韩伟强教授及其合作者们完成的。通过简单、高效的喷雾干燥和一步热解,合成得到了高氮掺杂含量的碳纳米管微球材料,氮含量高达12.43 at%,在锂存储中表现出了极佳的性能。

研究亮点

(1) 通过简单、高效的喷雾干燥-一步热解法,制备得到了高氮掺杂含量的碳纳米管微球材料。

(2) 氮含量高达12.43 at%。

(3) 所得材料在锂存储应用中性能极佳。

图文导读

简单喷雾干燥-热解制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球用于高性能锂存储

图1. a)通过简单的喷雾干燥-一步热解法,制备高氮掺杂含量的碳纳米管微球的过程示意图,HNCM800样品的b-d)SEM图和(e-i)TEM图,HNCM800/S样品的STEM图及相应的元素分布图(j)。

如图1所示,NiCl2作为金属催化剂前驱体,富含氮原子的盐酸处理的三聚氰胺用作碳源,所得Ni-HTM前驱液经喷雾干燥-热解,转化成为高氮掺杂含量的碳纳米管微球(HNCM)。SEM图可以看出,明显的碳纳米管聚集,形成三维多孔网络状结构(图1b-d)。

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图2. 复合物微球样品的a)XRD图,b)氮气吸-脱附图,c)XPS图,及相应的元素(d)N 1s,(e)C 1s,(f)Ni 2p XPS图。

如图2所示,XRD图证明了所得复合物微球中具有碳纳米管的(002)峰和镍的(111)、(200)峰。氮气吸-脱附曲线证明,材料具有丰富的介孔和大孔道。

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图3. a) HNCM800/S的CV曲线图,b)放大局部,c)倍率性能,d)充放电性能,e) HNCM700/S, HNCM800/S, HNCM900/S, HNCM800/80%S, and N-CNTs/S样品的循环性能图。

如图3所示,HNCM800/S样品的倍率性能、循环稳定性均优于其它几个对比材料,初始容量为1058 mAh g-1,经过200圈循环后,依然可以保持在989 mAh g-1。容量保持率为93.6%,高于另外几个对比样品。此外,当硫含量高达80 %,HNCM800/80%S样品经过200圈循环后,容量保持为824 mAh g-1,保持率为92.5 %。

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图4. a)经过1000圈循环后,HNCM700/S, HNCM800/S, and HNCM900/S样品的充-放电曲线图,HNCM800/S在第3、600、1000圈的充放电图,循环前后的阻抗图(c,d),长达1000圈的循环性能图。

如图4所示,经过1000圈循环后,HNCM800/S,容量保持在804 mAh g-1,每圈容量衰减仅为0.011%。

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图5. a) HNCM作为固载硫基体的示意图,b)高电流下的循环性能,高硫含量的HNCM800/S(6 mg cm−2)的循环性能图。

如图5所示,无论是高电流下,还是高的硫负载量时,所构建的HNCM800/S电极均给出了优异的长达1000圈的循环性能。初始容量为819 mAh g-1,经过1000圈循环后,保持为488 mAh g-1,单圈衰减仅为0.04 %。提高硫含量至6 mg cm−2,初始容量为899 mAh g-1,经过1000圈循环后,保持为555 mAh g-1,单圈衰减仅为0.038%。进一步,作者认为这种优异的出锂行为,可以归结为如下几种因素:1)多孔结构提供丰富的空间来满足硫的封装和缓冲体积膨胀;2)高度石墨化的碳纳米管,确保材料具有良好的电导率,增强了电极的电化学反应动力学,多孔结构提高了电子转移速率;3)丰富的氮掺杂结构,提供了大量的位点,可以有效固载聚硫化物,显著缓解穿梭效应。

总结与展望

在本文中通过简单高效的喷雾干燥和一步热解,合成得到了高氮掺杂含量的碳纳米管微球材料,氮含量高达12.43 at%,这种多孔的、富含氮掺杂原子的三维碳纳米管微球样品,在锂存储中表现出了极佳的性能。

文献信息

Facile Preparation of High‐Content N‐Doped CNT Microspheres for High‐Performance Lithium Storage (Adv. Funct. Mater. 2019DOI: 10.1002/adfm.201904819

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904819.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 浮生若梦

主编丨张哲旭


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