中山大学Adv. Mater.：多功能柔性3D碳纳米管（CNT）骨架诱导无枝晶锌沉积的稳定Zn2+电池

随着如今电动汽车、便携式电子设备和电网储能等技术的不断发展，需要具有高性能的可靠储能装置。由于Zn负极具有高的理论容量、低氧化还原电势等优点，所以具有本质安全性的水性Zn²⁺电池（ZIB）被广泛认为是有希望的候选物。尽管在过去几年里，得益于安全和可再生能源存储系统的快速发展，Zn²⁺电池也得到了较大的发展。然而，由于尖端效应诱导锌负极的枝晶生长限制了Zn²⁺电池的进一步应用。

近日，中山大学的卢锡洪教授和刘晓庆博士（共同通讯作者）联合报道了他们首次将柔性3D碳纳米管（CNT）骨架用作锌沉积和溶解骨架以实现了锌负极无枝晶生长。该方法制备的Zn/CNT负极具有较低的锌成核过电位和更均匀的电场分布，从而有利于得到更高库仑效率的高可逆锌沉积和溶解。因此，基于Zn/CNT负极的高度柔性对称电池具有明显的低电压滞后（27 mV）和优异的循环稳定性（200 h），在2 mA cm^-2下无枝晶形态出现，同时放电深度（DOD）高达28％。这种独特的性能超过了最近报道的大多数Zn负极。此外，Zn/CNT负极的高效可再充电性使得Zn//MnO₂电池在1000周循环后仍然保持88.7％的容量，并具有显著的机械柔韧性。该研究成果以“Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries”为题目发表在著名期刊Adv. Mater.上。

首先，作者通过化学气相沉积法在柔性碳布（CC）上制备随机CNT阵列。图1a中SEM显示每个CC均由互连的CNT均匀覆盖，构成3D多孔且高度导电的网络。在电沉积Zn 10 min之后，以厚度范围为50-100 nm的纳米片方式均匀的出现在CNT的表面（图1b）。通过XRD（图1c）监测了Zn/CC和Zn/CNT样品的相变。通过TEM分析进一步阐明了CNT和Zn/CNT样品的详细结构。图1d显示了直径为20 nm的CNT具有0.34nm的晶格间距。Zn/CNT样品的TEM图像显示块状Zn纳米片与CNT互连（图1e）。根据XRD（图1f）和HR-TEM中的0.25nm的层间距离对应于金属Zn的（002）面。此外，图1g显示了Zn/CNT样品的选定区域元素映射，证明了Zn、C组分的均匀分布以及Zn和CNT之间的互连。

图1、Zn/CNT的理化表征

然后，作者在不同电流密度下循环Zn/CC和Zn/CNT对称电池，以评估其长期循环稳定性。发现Zn/CNT|Zn/CNT对称电池在电流密度为2 mA cm^-2、容量为2 mA h cm^-2时，低电压滞后约为27 mv，持续200 h，表现出稳定的电压分布曲线（图2a）。此外，通过循环后对Zn/CC和Zn/CNT的形貌进行SEM表征，发现Zn/CC表面粗糙，含有大量锌枝晶和“死锌”，这可能导致电压滞后和电池故障。而Zn/CNT表面呈现纳米片状结构而非枝晶，这表明CNT可以显著抑制锌的枝晶生长，从而使Zn/CNT有较长的使用寿命，并通过在5.0 mA cm^-2的高电流密度下（图2b）进一步验证。此外，图2c比较了Zn/CC电极和Zn/CNT电极在不同电流密度下的倍率性能，Zn/CNT电极的电压滞后总比Zn/CC电极要小得多，尤其是在大电流密度下。为了阐明Zn/CNT电极的可持续性，作者还组装了Zn | CC和Zn | CNT电池以探索Zn沉积/溶解行为。如图2d所示，CC电极的CE（Zn溶解能力与Zn沉积能力之比）在10周循环后开始下降，在2 mA cm^-2的30周循环中降低至74％，而CNT电极的CE在几周循环后保持约95％-97％。图2e显示了电流密度为5 mA cm^-2的不同循环的充/放电电压曲线，CNT电极的电压滞后仅为0.13 V，远小于CC电极（0.23 V）。此外，CNT的放电曲线在时间尺度上明显长于CC电极的放电曲线，对应于较高的CE和较小的不可逆容量损失（图2e）。

图2、Zn/CC电极和Zn/CNT电极的性能比较

成核阶段是了解Zn枝晶转变过程的关键步骤，因此作者比较了CC和CNT电极的成核过电位，以阐明CNT在调节Zn成核行为中的作用。如图3a所示，两个电极在镀锌开始时都经历了快速电压骤降，与非均匀电极表面上的金属Zn的成核过程相对应。通过计算，CC电极的成核过电位高达192 mV（图3b），是CNT电极（84 mV）的两倍以上。即使在较高的电流密度下，这种显著的差异仍然存在，这表明3D CNT骨架可以有效地降低Zn成核的阻力。此外，作者还通过SEM表征CC和CNT电极的Zn沉积形貌，初步评估它们对Zn枝晶发生的抗性。在相对低的沉积容量下，Zn均匀地镀在每根碳纤维的表面上，填充有随机CNT阵列的空隙，并且没有观察到枝晶形成（图3c）。随着Zn的连续沉积至5 mAh cm^-2，由于金属Zn的均匀沉积，CNT基质的表面保持相对光滑（图3d）。而在CC表面，由于沉积不均匀，Zn堆积成大块，当沉积能力达到5 mAh cm^-2，Zn聚集体变大，很可能导致Zn枝晶生长和潜在的安全问题（图3e，F）。这表明3D CNT骨架对Zn枝晶生长更具抵抗力，这应归因于其较低的成核过电位和与CC对应物相比更均匀的Zn成核。

图3、CC和CNT对Zn枝晶生长的抵抗作用比较

为了理解3D CNT框架有利于光滑锌沉积的原因，作者利用Ansoft Maxwell软件对Zn成核后的Zn/CC和Zn/CNT电极的比例模型中的电场分布进行了模拟。如图4a所示，裸露CC表面上的电场分布是不均匀的，孤立的Zn核位点附近有更高的电荷区域。明显的强度梯度能够驱动更多的Zn²⁺吸附到单个成核中心，导致Zn沉积的不均匀。然而，随着3D CNT骨架的引入，电场变得更加均匀（图4b）。均匀分布的电场有效地避免了在CC对应物上观察到的尖端效应，确保了更均匀的Zn²⁺吸附到整个电极表面。因此，Zn在早期均匀地沉积在CNT表面上，进一步延长循环时间也不会引起Zn枝晶的生长（图4c）。总之，利用其低Zn成核过电位和均匀分布的电场，CNT电极可以有效地消除Zn枝晶或其他副产物在电化学沉积过程中的不利影响，从而有利于可逆的锌沉积/溶解，具有令人满意的CE。

图4、3D CNT框架有利于光滑锌沉积的原因

最后，作者组装了一种Zn//MnO₂电池，以评估其在全电池中的有效性和实用性。其中，CNT MnO_x@poly（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）被用作正极。如图5a所示，具有Zn/CNT负极的Zn//MnO₂电池的极化率比Zn/CC负极的电池更小（约22-24 mV）。图5b比较了基于Zn/CC和Zn/CNT负极的Zn//MnO₂电池的倍率性能。Zn/CC和Zn/CNT负极的Zn//MnO₂电池在初始状态下相应容量的比较，而后者的性能随着循环的进行变的更优异。此外，作者还研究了基于Zn/CC和Zn/CNT负极的Z//MnO₂电池的长期稳定性（图5c）。具有Zn/CNT负极的Zn//MnO₂电池在1000周循环后保持167 mAh g^-1，容量保持率88.7％。然而，基于Zn/CC负极的电池仅保留其初始容量的69.3％，进一步证实了Zn/CNT负极的增强耐久性。作者制造的准固态Zn//MnO₂电池可弯曲200次而不会使其容量降低，并且在不同的变形条件下没有明显的容量损失（图5d），这表明其具有卓越的柔韧性和机械性能。作为演示，两个或三个串联连接的设备可以为旋转的风扇（2 V，0.2 W）和带有光纤的LED灯（3V，图5e，f）可供电35 min。

图5、具有Zn/CNT负极的Zn//MnO₂电池的性能

综上所述，作者提出了柔性3D CNT骨架作为锌沉积的理想基体，以解决Zn负极的枝晶生长问题。CNT具有高比表面积、良好导电性的优势，是负极具有局部电流密度有限、Zn的成核过电位低、电场均匀分布等优点。这些综合优点有效地阻止了电解质的复杂副反应，防止了Zn枝晶的产生，因此保证了均匀的锌沉积/溶解，具有很高的可逆性。因此，Zn/CNT负极显着提高了耐久性，延长了循环寿命，同时具有较低的电压滞后和树枝状自由表面。此外，CNT表面上Zn沉积/溶解的可逆性增强，也实现了高CE。总之，这项工作报道了一种替代和可靠的策略，为无树枝状Zn金属负极构建新型3D柔性骨架，为下一代ZIBs开辟了新的途径。

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Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries (Adv. Mater. 2019. DOI: 10.1002/adma.201903675)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201903675

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭