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中山大学Adv. Mater.:多功能柔性3D碳纳米管(CNT)骨架诱导无枝晶锌沉积的稳定Zn2+电池

中山大学Adv. Mater.:多功能柔性3D碳纳米管(CNT)骨架诱导无枝晶锌沉积的稳定Zn2+电池

中山大学Adv. Mater.:多功能柔性3D碳纳米管(CNT)骨架诱导无枝晶锌沉积的稳定Zn2+电池

【研究背景】

随着如今电动汽车、便携式电子设备和电网储能等技术的不断发展,需要具有高性能的可靠储能装置。由于Zn负极具有高的理论容量、低氧化还原电势等优点,所以具有本质安全性的水性Zn2+电池(ZIB)被广泛认为是有希望的候选物。尽管在过去几年里,得益于安全和可再生能源存储系统的快速发展,Zn2+电池也得到了较大的发展。然而,由于尖端效应诱导锌负极的枝晶生长限制了Zn2+电池的进一步应用。

【成果简介】

近日,中山大学的卢锡洪教授和刘晓庆博士(共同通讯作者)联合报道了他们首次将柔性3D碳纳米管(CNT)骨架用作锌沉积和溶解骨架以实现了锌负极无枝晶生长。该方法制备的Zn/CNT负极具有较低的锌成核过电位和更均匀的电场分布,从而有利于得到更高库仑效率的高可逆锌沉积和溶解。因此,基于Zn/CNT负极的高度柔性对称电池具有明显的低电压滞后(27 mV)和优异的循环稳定性(200 h),在2 mA cm-2下无枝晶形态出现,同时放电深度(DOD)高达28%。这种独特的性能超过了最近报道的大多数Zn负极。此外,Zn/CNT负极的高效可再充电性使得Zn//MnO2电池在1000周循环后仍然保持88.7%的容量,并具有显著的机械柔韧性。该研究成果以“Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries”为题目发表在著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解析】

首先,作者通过化学气相沉积法在柔性碳布(CC)上制备随机CNT阵列。图1a中SEM显示每个CC均由互连的CNT均匀覆盖,构成3D多孔且高度导电的网络。在电沉积Zn 10 min之后,以厚度范围为50-100 nm的纳米片方式均匀的出现在CNT的表面(图1b)。通过XRD(图1c)监测了Zn/CC和Zn/CNT样品的相变。通过TEM分析进一步阐明了CNT和Zn/CNT样品的详细结构。图1d显示了直径为20 nm的CNT具有0.34nm的晶格间距。Zn/CNT样品的TEM图像显示块状Zn纳米片与CNT互连(图1e)。根据XRD(图1f)和HR-TEM中的0.25nm的层间距离对应于金属Zn的(002)面。此外,图1g显示了Zn/CNT样品的选定区域元素映射,证明了Zn、C组分的均匀分布以及Zn和CNT之间的互连。

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图1、Zn/CNT的理化表征

然后,作者在不同电流密度下循环Zn/CC和Zn/CNT对称电池,以评估其长期循环稳定性。发现Zn/CNT|Zn/CNT对称电池在电流密度为2 mA cm-2、容量为2 mA h cm-2时,低电压滞后约为27 mv,持续200 h,表现出稳定的电压分布曲线(图2a)。此外,通过循环后对Zn/CC和Zn/CNT的形貌进行SEM表征,发现Zn/CC表面粗糙,含有大量锌枝晶和“死锌”,这可能导致电压滞后和电池故障。而Zn/CNT表面呈现纳米片状结构而非枝晶,这表明CNT可以显著抑制锌的枝晶生长,从而使Zn/CNT有较长的使用寿命,并通过在5.0 mA cm-2的高电流密度下(图2b)进一步验证。此外,图2c比较了Zn/CC电极和Zn/CNT电极在不同电流密度下的倍率性能,Zn/CNT电极的电压滞后总比Zn/CC电极要小得多,尤其是在大电流密度下。为了阐明Zn/CNT电极的可持续性,作者还组装了Zn | CC和Zn | CNT电池以探索Zn沉积/溶解行为。如图2d所示,CC电极的CE(Zn溶解能力与Zn沉积能力之比)在10周循环后开始下降,在2 mA cm-2的30周循环中降低至74%,而CNT电极的CE在几周循环后保持约95%-97%。图2e显示了电流密度为5 mA cm-2的不同循环的充/放电电压曲线,CNT电极的电压滞后仅为0.13 V,远小于CC电极(0.23 V)。此外,CNT的放电曲线在时间尺度上明显长于CC电极的放电曲线,对应于较高的CE和较小的不可逆容量损失(图2e)。

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图2、Zn/CC电极和Zn/CNT电极的性能比较

成核阶段是了解Zn枝晶转变过程的关键步骤,因此作者比较了CC和CNT电极的成核过电位,以阐明CNT在调节Zn成核行为中的作用。如图3a所示,两个电极在镀锌开始时都经历了快速电压骤降,与非均匀电极表面上的金属Zn的成核过程相对应。通过计算,CC电极的成核过电位高达192 mV(图3b),是CNT电极(84 mV)的两倍以上。即使在较高的电流密度下,这种显著的差异仍然存在,这表明3D CNT骨架可以有效地降低Zn成核的阻力。此外,作者还通过SEM表征CC和CNT电极的Zn沉积形貌,初步评估它们对Zn枝晶发生的抗性。在相对低的沉积容量下,Zn均匀地镀在每根碳纤维的表面上,填充有随机CNT阵列的空隙,并且没有观察到枝晶形成(图3c)。随着Zn的连续沉积至5 mAh cm-2,由于金属Zn的均匀沉积,CNT基质的表面保持相对光滑(图3d)。而在CC表面,由于沉积不均匀,Zn堆积成大块,当沉积能力达到5 mAh cm-2,Zn聚集体变大,很可能导致Zn枝晶生长和潜在的安全问题(图3e,F)。这表明3D CNT骨架对Zn枝晶生长更具抵抗力,这应归因于其较低的成核过电位和与CC对应物相比更均匀的Zn成核。

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图3、CC和CNT对Zn枝晶生长的抵抗作用比较

为了理解3D CNT框架有利于光滑锌沉积的原因,作者利用Ansoft Maxwell软件对Zn成核后的Zn/CC和Zn/CNT电极的比例模型中的电场分布进行了模拟。如图4a所示,裸露CC表面上的电场分布是不均匀的,孤立的Zn核位点附近有更高的电荷区域。明显的强度梯度能够驱动更多的Zn2+吸附到单个成核中心,导致Zn沉积的不均匀。然而,随着3D CNT骨架的引入,电场变得更加均匀(图4b)。均匀分布的电场有效地避免了在CC对应物上观察到的尖端效应,确保了更均匀的Zn2+吸附到整个电极表面。因此,Zn在早期均匀地沉积在CNT表面上,进一步延长循环时间也不会引起Zn枝晶的生长(图4c)。总之,利用其低Zn成核过电位和均匀分布的电场,CNT电极可以有效地消除Zn枝晶或其他副产物在电化学沉积过程中的不利影响,从而有利于可逆的锌沉积/溶解,具有令人满意的CE。

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图4、3D CNT框架有利于光滑锌沉积的原因

最后,作者组装了一种Zn//MnO2电池,以评估其在全电池中的有效性和实用性。其中,CNT MnOx@poly(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)被用作正极。如图5a所示,具有Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池的极化率比Zn/CC负极的电池更小(约22-24 mV)。图5b比较了基于Zn/CC和Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池的倍率性能。Zn/CC和Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池在初始状态下相应容量的比较,而后者的性能随着循环的进行变的更优异。此外,作者还研究了基于Zn/CC和Zn/CNT负极的Z//MnO2电池的长期稳定性(图5c)。具有Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池在1000周循环后保持167 mAh g-1,容量保持率88.7%。然而,基于Zn/CC负极的电池仅保留其初始容量的69.3%,进一步证实了Zn/CNT负极的增强耐久性。作者制造的准固态Zn//MnO2电池可弯曲200次而不会使其容量降低,并且在不同的变形条件下没有明显的容量损失(图5d),这表明其具有卓越的柔韧性和机械性能。作为演示,两个或三个串联连接的设备可以为旋转的风扇(2 V,0.2 W)和带有光纤的LED灯(3V,图5e,f)可供电35 min。

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图5、具有Zn/CNT负极的Zn//MnO2电池的性能

【总结】

综上所述,作者提出了柔性3D CNT骨架作为锌沉积的理想基体,以解决Zn负极的枝晶生长问题。CNT具有高比表面积、良好导电性的优势,是负极具有局部电流密度有限、Zn的成核过电位低、电场均匀分布等优点。这些综合优点有效地阻止了电解质的复杂副反应,防止了Zn枝晶的产生,因此保证了均匀的锌沉积/溶解,具有很高的可逆性。因此,Zn/CNT负极显着提高了耐久性,延长了循环寿命,同时具有较低的电压滞后和树枝状自由表面。此外,CNT表面上Zn沉积/溶解的可逆性增强,也实现了高CE。总之,这项工作报道了一种替代和可靠的策略,为无树枝状Zn金属负极构建新型3D柔性骨架,为下一代ZIBs开辟了新的途径。

【文章链接】

Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries (Adv. Mater. 2019. DOI: 10.1002/adma.201903675)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.201903675

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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