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南开&江苏师范:加入非晶SiO2-TiO2构筑超亲锂多孔碳骨架,实现锂金属电池的均匀锂沉积

南开&江苏师范:加入非晶SiO2-TiO2构筑超亲锂多孔碳骨架,实现锂金属电池的均匀锂沉积

南开&江苏师范:加入非晶SiO2-TiO2构筑超亲锂多孔碳骨架,实现锂金属电池的均匀锂沉积

【研究背景】

锂硫电池和锂空气电池的高能量密度特性使得金属锂基电池获得了广泛的关注。但是此类电池在循环过程中,尤其是大电流时Li+的非均匀沉积会导致不可控的枝晶生长,枝晶会刺穿隔膜,引起内部短路、热失控,甚至灾难性的电池故障。另外,新生成的枝晶还会增加锂和有机电解液之间的副反应,降低库伦效率。为了解决这些问题,研究人员已提出了一系列的策略,总体可分为两大类:界面管理和结构设计。其中,结构设计中比较常见的是构筑三维碳纤维基骨架,这一结构具有(1)减小局部电流密度和确保足够锂离子通量,(2)容纳调节锂负极在电镀/剥离过程中的体积变化,以及(3)Li沉积于三维基体的内部而非直接到表面阻止了枝晶生长等的优点,有利于稳定无枝晶锂负极生成。遗憾的是在持续使用后,由于Li在碳骨架上的润湿性较差,三维基体表面的Li枝晶生长不可避免。因为Li更倾向于在极性金属或金属氧化物表面沉积,所以近年来,Al2O3、SiO2、MnO2和ZnO被用作亲锂材料以帮助Li在碳骨架上的可控沉积。然而,发展这样的超亲锂添加剂分散良好的三维导电复合骨架仍处于初级阶段。因此,开发一种简易且温和的合成方法以构筑此类锂金属负极骨架,对实现锂金属电池的实际应用具有重要意义。

【成果简介】

近日,南开大学的梁嘉杰教授和江苏师范大学的赖超教授(共同通讯作者)在Advanced Science期刊上发表了“Superlithiophilic amorphous SiO2-TiO2 distributed into porous carbon skeleton enabling uniform lithium deposition for stable lithium metal batteries” 最新研究。作者提出了一种简单方法合成了包含良好分散的SiO2、TiO2和碳的三维多孔核/壳纤维骨架,作为锂金属负极的超亲锂宿主材料。即使在超大电流密度10 mA cm-2时,非晶SiO2和TiO2也可以有效控制金属Li在多空核/壳纤维内部的成核和沉积。此外,交联的导电纤维及其高度多孔性能使材料具有较高的电导性、快速离子传输特性,以及优异的机械强度,从而可以承载电镀/剥离循环中大量的Li输入,在对称电池和全电池中都观察到优异的循环和倍率性能。

【研究亮点】

合成了非晶SiO2和TiO2分散良好的三维多孔碳骨架,实现了均匀Li沉积的有效监管,获得了无枝晶的高性能复合锂金属负极。

【图文导读】

南开&江苏师范:加入非晶SiO2-TiO2构筑超亲锂多孔碳骨架,实现锂金属电池的均匀锂沉积

图1三维多孔核/壳碳纤维(PCSF)的(a)俯视SEM图,(b)横截面SEM图和(c)元素分布分析,以及(d)优化几何结构和Li原子吸附在碳、SiO2(101)表面、TiO2(101)表面、非晶SiO2和非晶TiO2上的相对应结合能。

作者将正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸正丁酯(TNB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的前驱体混合物溶液通过静电纺丝、水解作用、缩聚反应和碳化的连续步骤合成了三维多孔核/壳碳纤维(PCSF),其形貌如图1(a)-(b)所示。扫描电镜(SEM)图显示,静电纺纤维直径为1-2 μm,相互交联形成三维结构。图1(c)中能谱(EDS)量化了PCSF内的元素分布:Si、C、Ti和O在纤维上均匀分布。其中,Si和Ti元素主要以非晶SiO2和TiO2的形成存在,为透射电镜(HRTEM,图(S1))、X射线衍射(XRD,图(S2))、电子能谱(XPS,图(S4))和红外光谱(FTIR,图(S5))所证实。密度泛函(DFT)计算结果(图1(d))显示:非晶态TiO2和SiO2使得Li的结合能分别提高到-6.73 eV和-2.20 eV,为Li离子的吸附、成核和沉积提供了更强的锚定效应,从而可以更好地控制Li的电镀行为

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图2 PCSF在电镀(a1-3)1 mAh cm-2、(b1-3)3 mAh cm-2、(c1-3)8 mAh cm-2和(d1-3)10 mAh cm-2容量后的横截面SEM图,以及(e)Li在PCSF骨架电镀不同量的示意说明图。

Li电镀实验可以证实非晶氧化物的超亲锂特性。图2是PCSF在对称Li|Li电池中以0.5 mA cm-2的电流密度电镀不同容量后Li@PCSF负极的横截面SEM图。电镀容量为1 mAh cm-2时,还能清晰观察到纤维的光滑表面和中空结构。电镀容量为3 mAh cm-2时,纤维内部的大多数空洞已经被填满。当电镀容量增加到8 mAh cm-2时,尽管PCSF的表面仍然保持平滑且没有Li积聚,但纤维的三维多孔核心已经完全被填满。而在此容量值下,纯碳骨架已经能够观察到明显的积聚现象(图(S7))。该对比实验说明:亲锂金属氧化物可以很好地控制金属Li的沉积。而进一步增加电镀容量至10 mAh cm-2,PCSF表面能够观察到大量Li沉积,纤维表面变得粗糙(图2(d))。可见Li在PCSF中的最大电镀容量约为8 mAh cm-2。另外,在增加Li沉积量的过程中值得注意的是纤维交叉的部分没有Li的富集,这使得PCSF保持松散的三维结构,有利于Li+的快速传输,可以根本地消除循环过程中发生的剧烈体积变化。图2(e)示意了上述讨论的Li电镀行为:Li+首先在纤维三维多孔核心处发生还原,且只有当纤维内孔洞被填满后Li才开始在外表面沉积。

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图3 负极分别为Li@Cu(橙)、Li@CF(蓝)和Li@PCSF的对称电池在电流密度为(a)2 mA cm-2和(c)4 mA cm-2,容量为1 mAh cm-2的循环性能对比。(b)和(d)是相对应的电位滞后。(e)是电流密度为4 mA cm-2时的电位曲线。

PCSF的超亲锂结构设计有助于实现锂金属负极的电化学性能提升,如图3所示,其中对称电池采用的是镀锂复合物。相比于 Li@Cu和Li@CF(纯碳纤维),Li@PCSF展示了优异的循环稳定性(图3(a)和(c))和较低且稳定的过电位(图3(b)和(d))。而Li@Cu和Li@CF的回滞和过电位趋势表明电极表面有大量的锂枝晶生成。图3(e)的极化曲线可以更好地反映电极在循环过程中的动力学特性:首周Li电镀的初始阶段,Li@Cu和Li@CF电极分别有78.1和38 mV的大电压降,对应于非均匀的成核过程。相较而言,Li@PCSF的电压降明显小很多(11.8 mV)。此外,还可以观察到Li@PCSF的电位曲线在循环中始终保持稳定。所有这些现象表明亲锂PCSF能够有效控制金属Li的成核和沉积过程,从而确保了对称电池尤其是在大电流下的优异循环性能。

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图4 (a-c)Li@Cu、(d-f)Li@CF和(g-i)Li@PCSF电极在4 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2容量条件下循环100周后的SEM图。

由图4中的SEM结果观察可见,Li@Cu负极在大电流下循环100周后出现明显的裂纹。Li@CF虽然保持了完整的三维骨架,但在骨架内和电极表面都有积聚Li和枝晶Li生成。只有Li@PCSF电极表面平滑,没有Li枝晶,证实了亲锂SiO2和TiO2的强“锚定”效应。

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图5 Li@Cu/NCM、Li@CF/NCM和Li@PCSF/NCM全电池的(a)倍率性能,(b-d)对应不同倍率的电位曲线,以及(e)10 C(1 C= 155 mA g-1)的长循环性能。

作者进一步将Li@PCSF负极与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正极配对来测试该材料在全电池中的倍率性能,如图5(a-d)所示。Li@PCSF负极的全电池虽然首周容量(137.8 mAh g-1)低于Li@Cu(142.5 mAh g-1)和Li@CF(146.2 mAh g-1)全电池的首周容量,但随着电流密度和循环圈数的增加,Li@PCSF全电池展示了更好的循环稳定性和倍率性能。图5(b-d)中Li@PCSF的电压曲线在20 C的大电流下仍然保持得较好,相比于Li@Cu和Li@CF,更低的电位极化说明了Li@PCSF负极更快的动力学。此外,在10 C下长循环,Li@PCSF全电池也表现出了更优的循环稳定性。

【总结与展望】

本文通过一个简单且有效的策略合成了超亲锂的三维多孔核/壳纤维骨架(PCSF),用以构筑高性能复合锂金属负极,从而抑制锂枝晶的生长。其中,Li在PCSF骨架中的沉积行为通过实证和理论方法进行了表征和验证。金属Li在中空SiO2/TiO2/碳纤维内的初始成核和沉积过程由均匀分布的金属氧化物诱发,最终得到无枝晶复合负极,即使在大电流条件下仍然保持。另外,交联的传导骨架和中空纤维使快速离子和电子传输、高Li载量和保持结构完整性成为了可能。由此,即使在大电流条件下,Li@PCSF复合负极也能获得平点压曲线和长循环稳定性。当与NCM正极配对后,全电池20 C时也展示了高放电容量和显著的循环稳定性。

文献信息

Superlithiophilic amorphous SiO2-TiO2 distributed into porous carbon skeleton enabling uniform lithium deposition for stable lithium metal batteries (Adv. Sci., 2019, DOI: 10.1002/advs.201900943)

原文链接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900943

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 沐涵

主编丨张哲旭


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