纽卡斯尔大学&广州大学Angew: 氧化还原惰性的Fe3+离子对Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影响？

    目前，大部分的电动车都由锂离子电池驱动，但其安全问题和高昂的成本一直备受诟病。幸运的是，锌-空电池具有几乎与锂离子电池相同的能量密度，且安全性更高，是未来汽车业电气化的理想候选电池。然而，在锌-空电池中，催化剂的长期稳定性和氧还原反应（ORR）/析氧反应（OER）活性是制约其可逆持久运行的关键因素。Pt和Ir基化合物分别是ORR和OER反应的高效催化剂，但其贵金属特性限制了其大规模应用。因此，发展地壳储量丰富、稳定且高效的ORR/OER电催化剂就成为了当务之急。尖晶石相Co₃O₄因为具有独特的电子结构在氧电极研究领域吸引了极大的关注。但是，Co₃O₄中低自旋Co³⁺_Oct与氧中间体过强的相互作用导致其具有较为迟缓的ORR/OER动力学反应过程。因此，研究基于CoO₆结构的催化剂表面信息对于设计高活性和稳定性好的钴基催化剂就显得十分重要了。

近日，来自澳大利亚纽卡斯尔大学的马天翼和广州大学的刘兆清等人在先前二元尖晶石电催化剂的研究基础上，通过Fe³⁺_Oct/Td替换，调控了Co₃O₄中Co³⁺_Oct的电子状态，从而激活了Co³⁺_Oct的活性。在混合Co-Fe尖晶石氧化物中，八面体单元大量共棱，这影响了Co³⁺_Oct的化学环境，而且由Fe-Co置换所引起的Co-O键长的变化也造成了键共价性的改变。此外，通过与N掺杂的碳纳米管（NCNTs）复合, Co₂FeO₄/NCNTs所展现的出色的催化性能也使其在锌-空电池中的应用成为了可能。

1. 在N掺杂碳纳米管（NCNTs）上生长Co-Fe双功能尖晶石型电催化剂，其性能超越了目前的贵金属催化剂。

2. 利用理论计算和磁学手段揭示了引入Fe离子后，Co₃O₄中Co 3d的电子离域和自旋态转变，并指出Fe³⁺在自旋和电荷效应的作用下，激活了Co³⁺，从而增强了其催化性能。

本文通过一步水热法制备了Co₂FeO₄/NCNTs复合物，其中，通过Fe替换Co，导致Co-Fe尖晶石氧化物中电荷交换的弱化，极大地影响了其催化性能（图1a）。XRD衍射峰向小角度方向的移动则是由于具有较大离子半径的Fe³⁺替换了Co³⁺（图1b）。某些原子核无反冲地发射或共振吸收γ射线的现象称为穆斯堡尔效应，利用其可以研究固体中的超精细相互作用。图1c中的穆斯堡尔谱说明Co₂FeO₄/NCNTs表现出了超顺磁特性。由其洛伦兹线型、同质异能位移以及四极分裂参数可知，Fe位于复合物中M_Oct和M_Td位点处，且Fe³⁺_Oct-O-Co³⁺_Oct键为晶体中的主要存在形式。此外，SEM、TEM的分析也表明Fe元素已经进入复合物晶格中并均匀分布。

 图1 （a）Co₂FeO₄/NCNTs的示意图和金属离子的电荷交换，（b）Co₂FeO₄/NCNTs的XRD图，（c）Co₂FeO₄/NCNTs的室温穆斯堡尔谱， Co₂FeO₄/NCNTs的（d）SEM和（e，f）TEM图，Co₂FeO₄/NCNTs的（g）SAED和（h）元素分布图

图2中的ORR和OER测试结果表明，Co₂FeO₄/NCNTs无论是在OER还是ORR中都有优异的效率和反应动力学，并有极其出色的稳定性，甚至超越了Pt基和Ir基催化剂。而电化学活性表面积（ECSA）也说明Fe离子不会大幅改变催化剂的表面积，因此催化性能的差异仅仅源于催化剂本征活性的改变，Co在催化过程中扮演着重要的角色。

 图2 （a）ORR反应中的LSV图，（b）ORR产物中过氧化物的比例和对应的电子转移数，（c）ORR工作电位下的计时曲线和对应的电流密度，（d）OER反应中的LSV图，（e）ORR和OER反应的总极化电势，（f）产物在OER工作电流时的计时曲线。

为了证实Co₂FeO₄/NCNTs催化剂应用于实际氧电极的可行性，作者将其使用于锌-空电池中，以负载催化剂的碳布作为空气负极，锌片为正极（图3a），Co₂FeO₄/NCNTs的开路电压为1.43V，与Pt/C和IrO₂构成的电池相近。图3b中的充放电曲线表明Co₂FeO₄/NCNTs具有更小的电压差，这与在三电极系统中出色的可逆氧电极催化性能对应。而功率密度和能量密度的结果也与Pt/C和IrO₂构成的电池相差不大（图3c）。在消耗同样物质的情况下，Co₂FeO₄/NCNTs具有良好的充放电电压差和稳定性，这也和Pt/C和IrO₂构成的电池相近。

 图3 （a）锌-空电池结构及光学照片，（b）锌-空电池的充放电极化曲线，（c）功率密度随电流密度的变化趋势，（d）循环性能曲线，（e）长期循环曲线

基于穆斯堡尔谱分析得到Co₂FeO₄催化下的ORR机理。首先，氧分子与Co₃O₄表面结合，形成较短的Co-O键并具有更高的结合能，而Co₂FeO₄中Co-O键长更长，结合能相对合适。此外，Co₂FeO₄的O-O键比Co₃O₄中的O-O键更弱。延长的O-O键有效地阻碍了过氧化物的生成，极大地促进了氧化中间体在反应中的分解，从而使得尖晶石氧化物具有更高的ORR反应活性。此外，Co₂FeO₄中Co-O键长更长，结合能相对更低，这也极大降低了电化学极化程度，因此加快了ORR反应速率。

 图4 ORR反应中（a）Co₃O₄和（b）Co₂FeO₄的最优原子结构

本文制备了具有高活性和长期稳定性的混合尖晶石催化剂Co₂FeO₄/NCNTs。实验和理论分析结果表明，其增强的性能来源于材料内部的电子结构。这种特别设计的混合尖晶石电催化剂可以与锌-空电池结合，进行大规模的实际应用。这为开发新型材料以及性能驱动的尖晶石基电催化剂并将其用于电化学储能和转换器件领域提供了新思路。

Redox-Inert Fe³⁺ in Octahedral Sites of Co-Fe Spinel Oxides with Enhanced Oxygen Catalytic Activity for Rechargeable Zn-Air Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，DOI：10.1002/anie.201907595）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907595?af=R&