EES: 单线态氧，你从哪里来？为何时多时少？

研究背景

锂氧电池具有极高的能量密度，但是循环性能距离商用还有还很大，其中一个原因就是副反应导致的电池失效。之前有文章报道(Nature Energy, 2, 17036, 2017)单线态氧的生成是导致电池失效的主要原因，如何避免单线态氧的生成对于锂氧电池的循环稳定性是至关重要的。之前的研究对单线态氧的检测以及造成的危害已经有了深刻的认识，但是对单线态氧产生的原理还不理解。如果我们能够找到其生成的机理，并且对生成进行调控，这样才能真正实现完全可逆，高比能的锂氧电池。

成果简介

针对这个问题，近年来对锂空电池中单线态氧有突出研究的格拉茨技术大学Stefan A. Freunberger和萨皮恩萨罗马大学Sergio Brutti 合作发表在Energy Environ. Science上的文章“Singlet oxygen from cation driven superoxide disproportionationand consequences for aprotic metal-O₂ batteries ”就为我们揭示了单线态氧来源以及变化规律。作者展示了在金属氧气电池中，超氧化物的歧化反应是生成单线态氧的原因，而且通过比较不同路易斯酸的阳离子作为电解质时产生的单线态氧以及相应的过氧化物的量，结合理论计算，证明了弱路易斯酸的存在能够促进单线态氧的生成，同时减少了最终放电产物的生成。

图文导读

图1. 碱金属的超氧化物的过氧化物与氧气反应的电位和不同阳离子的路易斯酸性对比

图1a对比了Li, Na, K的超氧化物和过氧化物的电位，从中可以看出，对于Li和Na来说，过氧化物电位更高，但是Na的过氧化物和超氧化物电位差距不大，对于K来说，超氧化物的电位要比过氧化物的电位要高，这也与氧气电池中，锂氧的放电产物是Li₂O₂, 钾氧的放电产物是KO₂, 而钠氧的放电产物往往两种都有报道。图1b则展示了文中所用的不同的路易斯酸的酸性强弱对比，为之后的实验做基础。

作者认为单线态氧是根据这个反应而来：2 O₂^– → O₂^2– + x ³O₂ + (1-x) ¹O₂. 接下来作者就探测³O₂和¹O₂的产量来进行对这个反应的研究，检测到的O₂和¹O₂的结果如图2a. 在含Li⁺的电解液中，歧化反应速率最快，2 h内停止了，KO₂几乎完全反应，产生了93%的³O₂和2%的¹O₂。而在Na⁺的电解液中，反应速率较慢，但是反应时间很长，2 h之后氧气的产生还在持续进行，最后产生的¹O₂为12%。但是只有8%的KO₂ 参与了反应。而在K⁺和TBA⁺电解液中，检测到的氧气量很少。这也就意味着随着阳离子的路易斯酸性减弱，产生的¹O₂的比例增大。

图2. (a)加入超氧化钾后，含有不同阳离子的电解液的产氧情况; (b)加入18-冠-6醚之后对产物的检测结果。

之后，作者更加深入地研究了这些有机阳离子在体系中的稳定性。TBA⁺之前已经被验证是对¹O₂稳定的，但是咪唑（EM₂Im⁺，EMIm⁺）是否稳定仍然未知，如果不稳定的话，那么咪唑会与DMA-O₂反应，那么检测到的¹O₂量是低于实际产生的量。作者通过核磁检测到咪唑的分解产生新的峰，并且用DMA以及DMA和EMIm⁺混合来捕获¹O₂对比发现，EMIm⁺确实会与¹O₂进行反应，这也就说明了在咪唑存在的条件下，¹O₂ 的产生是大于检测到的量，含咪唑的电解液不适合用在空气电池中。

上述的反应只是模拟电池中的歧化反应，但是这个结果是否适合在实际电池中还是不确定的，所以作者又对循环中的电池进行了研究。作者利用不同比例的Li⁺和TBA⁺进行对比实验，放电相同的容量，Li⁺:TBA⁺=1:9的电解液的电池消耗更多的氧气（图3a），产生更少的Li₂O₂以及更多的¹O₂（图3b）Li⁺:TBA⁺=1:99时也是同样的规律。消耗更多的氧气说明了很多氧气是通过了一电子转移，生成超氧根，而在此情况下生成了更多的¹O₂，结合之前证明过的超氧根的歧化反应会产生¹O₂，综合以上分析可以证明¹O₂来源于超氧根的歧化反应。

作者进行了充电过程的研究，得到的结果如图4，图4a用的纯Li⁺电解液，图4b用的是混合电解液，混合电解液产生的氧气量明显少于纯Li⁺的电解液，从图4c上可以看出混合电解液产生¹O₂的量也明显增多，这也就证明了TBA⁺在充电过程中也能促进¹O₂的产生。

为了进一步阐明超氧根的歧化反应的热力学问题，作者以Li和Na的超氧化物为例进行了中间可能经历步骤的状态进行了吉布斯自由能的理论计算（图5）。首先考虑两个超氧化物分子形成二聚体的情况（红色部分），对于LiO₂，生成单线态的二聚体的能垒约为1 eV, 高于生成三线态的二聚体。而对于NaO₂，生成单线态的二聚体的能垒约为0.83 eV，并且要低于形成三线态的二聚体能垒。从最终的产物来看，LiO₂歧化反应放出的能量要比NaO₂放的更多，这是反应进行的推动力。结合单个反应的能垒和总的反应推动力，在LiO₂歧化的反应中，虽然总的速率很快，但是形成¹O₂的能垒太高，大部分都生成了³O₂。虽然NaO₂的歧化反应缓慢，但是第一步生成单线态的二聚体能垒低，促进了最终更多的¹O₂的生成。作者又比较了LiO₂与质子介导的O₂^–发生歧化反应的情况（蓝色部分），结果表明，也会生成¹O₂（能垒仅为0.46 eV），与之前的图2b实验结果一致。作者进一步考虑了非对称成对结合的反应（黑色部分），LiO₂和TBA-O₂反应，试图来解释弱路易斯酸产生更多¹O₂的原因。由于TBA-O₂之间的作用力非常弱，所以近似为LiO₂与O₂^–的作用，计算表明TBA⁺的存在，使得生成的第一步中间体按照自己的路径反应会面临很大的能垒，如果Li⁺取代了TBA⁺，那么接下来的反应就和对称二聚体的反应相同，但是此时转化成单线态氧化物的二聚体，能垒仅为0.27 eV，这就促进了¹O₂的生成。在NaO₂的计算中也是类似的过程。总的来说就是，弱路易斯酸绕开了不利的反应步骤，降低了¹O₂的生成能垒，进而促进了¹O₂的生成。

图3. （a）锂氧电池放电过程中消耗的氧气与容量的关系，（b）放电之后分析正极以及电解液的成分对比。

图4. 充电过程中超氧根的歧化反应和¹O₂的产生，（a）0.1 M Li⁺电解液（b）0.1 M Li⁺和 0.9 M TBA⁺混合电解液电池充电过程产生氧气的量随时间的变化，（c）用不同电解液的电池充电产生的³O₂和¹O₂的量。

图5. Li和Na的超氧化物生成单线态氧可能经历的中间步骤的吉布斯自由能变化

小结与展望

文章提出了¹O₂的生成机理是通过超氧化物的歧化反应而来，之后实验和理论相结合解释了为什么弱的路易斯酸的存在会引起更多的¹O₂的生成，为之后的研究提出了建议：

1. 避免使用弱路易斯酸性的电解液或者添加剂，离子液体中的正离子大多是弱路易斯酸，因此在金属电池里面要避免使用离子液体；

2. 虽然质子添加剂不会促进¹O₂的生成，但是会造成其他的副反应。比如当水或者其他布朗斯特酸加入会引起负极的不稳定，从而限制循环性能；

3. 最重要的一点就是要避免超氧化物的歧化反应，这是生成单线态氧的根源。但是这就造成了一个困境，尽管生成超氧化物是不产生¹O₂，但是在实际电池中缓慢放电和静置，超氧化物会慢慢转变成过氧化物，而且后者对于实现高的能量密度是有优势的，如何寻找不通过超氧化物中间体来生成和分解过氧化物就是重中之重。

文献信息

Singlet oxygen from cation driven superoxide disproportionation and consequences for aprotic metal-O₂ batteries. (Energy Environ. Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE01453E)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE01453E#!divAbstract

团队介绍

通讯作者：Stefan Freunberger 

本科：维也纳科技大学

硕博：苏黎世联邦理工和保罗·舍勒研究所研究燃料电池聚合物电解质

博后：圣安德鲁斯大学，合作导师为大名鼎鼎的 Peter G. Bruce 教授，开启了锂空气电池的研究之路。发表了众多的高档次文章，包括Science, Nature materials, Nature energy, Nature chemistry, JACS 等等。2012年开始就职于格拉茨技术大学进行独立研究工作，研究内容包括：非水系电化学储能材料，电解质，反应机理以及失效分析。

相关工作展示

1. Peng Z, Freunberger SA, Chen Y, Bruce PG. A reversible and higher-rate Li-O₂battery. Science337, 563-566 (2012).

2. Mahne N, et al. Singlet oxygen generation as a major cause for parasitic reactions during cycling of aprotic lithium-oxygen batteries. Nature Energy 2,  17036 (2017).

3. Mahne N, Renfrew SE, McCloskey BD, Freunberger SA. Electrochemical Oxidation of Lithium Carbonate Generates Singlet Oxygen. Angew Chem Int 57, 5529-5533 (2018).

4. Kwak WJ, et al. Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen batteries by singlet oxygen. Nature Communications10, 1380 (2019).

5. Petit YK, et al. DABCOnium: An Efficient and High-Voltage Stable Singlet Oxygen Quencher for Metal-O₂Cells. Angew Chem Int58, 6535-6539 (2019).

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 一去不回头

主编丨张哲旭