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EES: 单线态氧,你从哪里来?为何时多时少?

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研究背景

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锂氧电池具有极高的能量密度,但是循环性能距离商用还有还很大,其中一个原因就是副反应导致的电池失效。之前有文章报道(Nature Energy2, 17036, 2017)单线态生成是导致电池失效的主要原因如何避免单线态氧的生成对于锂氧电池的循环稳定性是至关重要的。之前的研究对单线态氧的检测以及造成的危害已经有了深刻的认识,但是对单线态氧产生的原理还不理解。如果我们能够找到其生成的机理,并且对生成进行调控,这样才能真正实现完全可逆,高比能的锂氧电池。

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成果简介

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针对这个问题,近年来锂空电池中单线态氧突出研究的格拉茨技术大学Stefan A. Freunberger萨皮恩萨罗马大学Sergio Brutti 合作发表Energy Environ. Science上的文章Singlet oxygen from cation driven superoxide disproportionationand consequences for aprotic metal-O2 batteries ”为我们揭示了单线态来源以及变化规律。作者展示了在金属电池中,超氧化物的歧化反应生成单线态氧的原因而且通过比较不同路易斯酸阳离子作为电解质产生的单线态氧以及相应的过氧化物的量,结合理论计算,证明了弱路易斯酸存在能够促进单线态氧的生成同时减少了最终放电产物的生成

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图文导读

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图1. 碱金属的超氧化物的过氧化物与氧气反应的电位不同阳离子的路易斯酸性对比

图1a对比了Li, Na, K的超氧化物和过氧化物的电位,从中可以看出,对于LiNa来说,过氧化物电位更高,但是Na的过氧化物和超氧化物电位差距不大,对于K来说,超氧化物的电位要比过氧化物的电位要高,这也与氧气电池中,锂氧的放电产物是Li2O2氧的放电产物是KO2而钠氧的放电产物往往两种都有报道。图1b则展示了文中所用的不同的路易斯酸的酸性强弱对比,为之后的实验做基础。

作者认为单线态氧是根据这个反应而来:2 O2 → O22 + x 3O2 + (1-x) 1O2接下来作者就探测3O21O2的产量来进行对这个反应的研究,检测到的O21O2的结果如图2a. 含Li+的电解液中,歧化反应速率最快,2 h内停止了,KO2几乎完全反应,产生了93%3O2和2%的1O2而在Na+的电解液中,反应速率较慢,但是反应时间很长,2 h之后氧气的产生还在持续进行,最后产生的1O2为12%。但是只有8%KO2 参与了反应。而在K+TBA+电解液中,检测到的氧气量很少。这也就意味着随着阳离子的路易斯酸性减弱,产生的1O2比例增大。

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图2. (a)加入超氧化钾后含有不同阳离子的电解液的产氧情况; (b)加入18-冠-6之后对产物的检测结果。

之后,作者更加深入地研究了这些有机阳离子在体系中的稳定性。TBA+之前已经被验证是对1O2稳定的,但是咪唑(EM2Im+EMIm+)是否稳定仍然未知,如果不稳定的话,那么咪唑会与DMA-O2反应,那么检测到的1O2量是低于实际产生的量。作者通过核磁检测到咪唑的分解产生新的峰,并且用DMA以及DMA和EMIm+混合来捕获1O2对比发现,EMIm+确实会与1O2进行反应,这也就说明了咪唑存在的条件下,1O2 产生是大于检测到的量,咪唑的电解液不适合用在空气电池中。

上述的反应只是模拟电池中的歧化反应,但是这个结果是否适合在实际电池中还是不确定的,所以作者又对循环中的电池进行了研究。作者利用不同比例的Li+和TBA+进行对比实验,放电相同的容量,Li+:TBA+=1:9的电解液的电池消耗更多的氧气(图3a),产生更少的Li2O2以及更多的1O2(图3bLi+:TBA+=1:99时也是同样的规律。消耗更多的氧气说明了很多氧气是通过一电子转移,生成超氧根,而在此情况下生成了更多的1O2结合之前证明过的超氧根的歧化反应会产生1O2综合以上分析可以证明1O2来源于超氧根的歧化反应。

作者进行了充电过程的研究,得到的结果如图4,图4a用的纯Li+电解液,图4b用的是混合电解液,混合电解液产生的氧气量明显少于纯Li+的电解液,从图4c上可以看出混合电解液产生1O2量也明显增多,这也就证明了TBA+在充电过程中也能促进1O2的产生。

为了进一步阐明超氧根的歧化反应的热力学问题,作者以Li和Na的超氧化物为例进行了中间可能经历步骤的状态进行了吉布斯自由能的理论计算(图5)。首先考虑两个超氧化物分子形成二聚体的情况(红色部分),对于LiO2,生成单线态的二聚体的能垒约为1 eV, 高于生成三线态的二聚体。而对于NaO2,生成单线态的二聚体的能垒约为0.83 eV,并且要低于形成三线态的二聚体能垒。从最终的产物来看,LiO2歧化反应放出的能量要比NaO2放的更多,这是反应进行的推动力。结合单个反应的能垒和总的反应推动力,在LiO2歧化的反应中,虽然总的速率很快,但是形成1O2的能垒太高,大部分都生成了3O2。虽然NaO2的歧化反应缓慢,但是第一步生成单线态的二聚体能垒低,促进了最终更多的1O2的生成。作者又比较了LiO2与质子介导的O2发生歧化反应的情况(蓝色部分),结果表明,也会生成1O2(能垒仅为0.46 eV),与之前的图2b实验结果一致。作者进一步考虑了非对称成对结合的反应(黑色部分),LiO2TBA-O2反应,试图来解释弱路易斯酸产生更多1O2的原因。由于TBA-O2之间的作用力非常弱,所以近似为LiO2O2的作用,计算表明TBA+的存在,使得生成的第一步中间体按照自己的路径反应会面临很大的能垒,如果Li+取代了TBA+,那么接下来的反应就和对称二聚体的反应相同,但是此时转化成单线态氧化物的二聚体,能垒仅为0.27 eV,这就促进了1O2的生成。在NaO2的计算中也是类似的过程。总的就是,弱路易斯酸绕开了不利的反应步骤,降低了1O2的生成能垒,进而促进了1O2的生

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图3. (a)锂氧电池放电过程中消耗的氧气容量的关系,(b放电之后分析正极以及电解液成分对比。

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4. 充电过程中超氧根的歧化反应和1O2产生,(a)0.1 M Li+电解液(b)0.1 M Li+ 0.9 M TBA+混合电解液电池充电过程产生氧气的量时间的变化c不同电解液的电池充电产生的3O21O2量。

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图5. Li和Na的超氧化物生成单线态氧可能经历的中间步骤的吉布斯自由能变化

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小结与展望

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文章提出了1O2的生成机理是通过超氧化物的歧化反应而来,之后实验和理论相结合解释了为什么弱的路易斯酸的存在会引起更多的1O2的生成,为之后的研究提出了建议:

1. 避免使用路易斯酸性的电解液或者添加剂,离子液体中的正离子大多路易斯酸,因此在金属电池里面要避免使用离子液体;

2. 虽然质子添加剂不会促进1O2的生成,但是会造成其他的副反应。比如当水或者其他布朗斯特酸加入会引起负极的不稳定,从而限制循环性能;

3. 最重要的一点就是要避免超氧化物的歧化反应,这是生成单线态氧的根源。但是这就造成了一个困境,尽管生成超氧化物是不产生1O2,但是在实际电池中缓慢放电和静置,超氧化物会慢慢转变成过氧化物,而且后者对于实现高的能量密度是有优势的,如何寻找不通过超氧化物中间体来生成和分解过氧化物就是重中之重。

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文献信息

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Singlet oxygen from cation driven superoxide disproportionation and consequences for aprotic metal-O2 batteries. (Energy Environ. Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE01453E)

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE01453E#!divAbstract

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团队介绍

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通讯作者:Stefan Freunberger 

本科维也纳科技大学

硕博:苏黎世联邦理工和保罗·舍勒研究所研究燃料电池聚合物电解质

博后圣安德鲁斯大学,合作导师为大名鼎鼎的 Peter G. Bruce 教授,开启了锂空气电池的研究之路。发表了众多的高档次文章包括Science, Nature materials, Nature energy, Nature chemistry, JACS 等等2012年开始就职于格拉茨技术大学进行独立研究工作研究内容包括:非水系电化学储能材料,电解质,反应机理以及失效分析。

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相关工作展示

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1. Peng Z, Freunberger SA, Chen Y, Bruce PG. A reversible and higher-rate Li-O2battery. Science337, 563-566 (2012).

2. Mahne N, et al. Singlet oxygen generation as a major cause for parasitic reactions during cycling of aprotic lithium-oxygen batteries. Nature Energy 2,  17036 (2017).

3. Mahne N, Renfrew SE, McCloskey BD, Freunberger SA. Electrochemical Oxidation of Lithium Carbonate Generates Singlet Oxygen. Angew Chem Int 57, 5529-5533 (2018).

4. Kwak WJ, et al. Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen batteries by singlet oxygen. Nature Communications10, 1380 (2019).

5. Petit YK, et al. DABCOnium: An Efficient and High-Voltage Stable Singlet Oxygen Quencher for Metal-O2Cells. Angew Chem Int58, 6535-6539 (2019).

 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 一去不回头

主编丨张哲旭


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