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北京化工徐斌团队AEM:对硬炭储钠机制的新认识—改进的“吸附-嵌入”模型

北京化工徐斌团队AEM:对硬炭储钠机制的新认识---改进的“吸附-嵌入”模型

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研究背景

北京化工徐斌团队AEM:对硬炭储钠机制的新认识---改进的“吸附-嵌入”模型

硬炭材料结构无序,层间距大,有利于钠离子的嵌入/脱出,而且制备工艺简单,成本低廉,是最有应用前景的钠离子电池负极材料。虽然人们在硬炭材料制备方面进行了很多尝试和探索,但硬炭材料的储钠机制国内外还存在争议,充放电曲线上高电压的斜线区和低电压的平台区的归属一直未能取得一致的认识,制约了高性能硬炭负极材料的结构设计和开发。目前关于硬炭材料的储钠机制主要有三种观点:“嵌入-填充”机制、“吸附-填充”机制和“吸附-嵌入”机制。这三种观点的提出均基于一定的实验结果,但却又都难以解释所有的实验现象。因此,明确硬炭材料的储钠机制,成为钠离子电池硬炭负极材料开发的关键。

成果简介

北京化工徐斌团队AEM:对硬炭储钠机制的新认识---改进的“吸附-嵌入”模型

近日,北京化工大学徐斌教授课题组在Advanced Energy Materials上发表了题为“Extended “Adsorption–Insertion” Model: A New Insight into the Sodium Storage Mechanism of Hard Carbons”的文章,报道了一种对硬炭储钠机制的新认识—改进的“吸附-嵌入”模型,北京化工大学孙宁博士为文章第一作者。该工作以生物质为前驱体,通过调控热解温度在600-2500 ℃的宽温度范围内,制备了一系列不同微结构的硬炭材料。基于对其微观结构和储钠行为随热解温度的演变规律的系统分析和关联,并结合理论计算,提出了一种改进的“吸附-嵌入”模型。改进的“吸附-嵌入”模型可以很好地解释硬炭材料的储钠行为和性能随热解温度的演变规律,对高性能钠离子电池硬炭负极材料的结构设计和调控具有重要的参考价值。

研究亮点

北京化工徐斌团队AEM:对硬炭储钠机制的新认识---改进的“吸附-嵌入”模型

通过对一系列不同微观结构的硬炭材料的电化学储钠行为与其结构参数的关联,并结合理论计算,提出了改进的“吸附-嵌入”机制,阐明了硬炭材料的储钠行为和性能随热解温度的演变规律,并将理论计算和实验研究相结合,首次指出硬炭层间嵌钠的理论容量为279mAh/g(对应于NaC8)。

图文导读

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图1. 不同热解温度下制备炭材料的透射电镜:(a)GL-600,(b)GL-1000,(c)GL-1300,(d)GL-1700,(e)GL-2000,(f)GL-2500。

作者通过调控热解温度在600-2500 ℃的宽温度范围内,合成了一系列不同微结构的硬炭材料。TEM发现随热解温度升高,硬炭的微晶结构从高度无序相(highly disordered phase)向准石墨相(pseudo-graphitic phase)和类石墨相(graphite-like phase)演变。硬炭材料的结构并不完全均一,多种晶相通常共存。

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图2. 硬炭材料的结构表征:(a)XRD谱图,(b-g)对(002)峰进行分峰拟合,(b)Raman谱图。

随热解温度升高,XRD中(002)峰逐渐变尖锐,并向高角度偏移,Raman谱图中IG/ID逐渐增加,表明石墨化程度提高。1400-1700 °C热解的硬炭材料的(002)峰并不对称,由一个尖峰和一个宽化的拖尾峰组成,表明石墨相和无定型相共存。为了区分不同的晶相,作者将(002)峰进行分峰拟合。根据层间距的不同,可以将碳微晶分为三种类型:(1) 层间距大于0.4 nm的“highly disordered phase”;(2) 层间距在0.36-0.40 nm的“pseudo-graphitic phase”;(3) 层间距小于0.36 nm的“graphite-like phase”。

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图3. 不同热解温度下制备的硬炭材料在30 mA g-1电流密度下的充放电曲线和平台区、斜线区容量对比(基于第五次充电曲线)。

随热解温度升高,硬炭结构从高度无序相向准石墨相和类石墨相演变,平台区容量和斜线区容量都呈现先增大后减小的趋势。

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图4. 不同热解温度下制备的硬炭材料在0.1 mV s-1扫速下的循环伏安曲线。

CV曲线和充放电曲线的变化规律一致,与充放电曲线的平台区对应的0.1 V处的尖峰随热解温度的升高经历了从无到有,从弱到强(在GL-1300处达到最大值),再逐渐减弱至消失的过程。

“嵌入-填充”机制和“吸附-填充”机制都将平台区归因于钠离子在孔中的填充。但是,作者在对GL系列硬炭的结构和储钠行为的分析中发现,GL-600样品含有丰富的纳米孔(孔容0.155 cm3/g),却不存在平台区;GL系列硬炭的平台区容量和孔容之间并没有明显的线性关系,说明“孔填充”模型不适用于低电压平台区。“吸附-嵌入”机制把斜线区归因于钠离子在缺陷表面的吸附,平台区归因于钠离子在层间的嵌入/脱出。这种储钠模型与很多实验结果吻合,但是仍有一些实验现象无法解释。如:GL-600结构高度无序,层间距(0.408 nm)远大于0.37 nm,适合钠离子嵌入/脱出,但却没有平台区;升高热解温度,从GL-600到GL-1300,层间距逐渐减小,应该不利于钠离子的嵌入,然而平台区却增加。因此,“吸附-嵌入”模型仍有待完善。

基于对硬炭材料的微晶结构和其储钠行为的关联,作者提出了改进的“吸附-嵌入”模型:(1)“高度无序相”大的层间距 (d002>0.4 nm)可使钠离子在其中自由进入,表现出“准吸附”储钠的行为,与传统的“孔、边缘、杂原子”等缺陷类似,体现为充放电曲线上的斜线区;(2)准石墨相 (d002=0.36-0.40 nm)为典型的无定型硬炭,其层间距适合钠离子的嵌入/脱出,为“层间嵌入”储钠机制,体现为充放电曲线上的平台区,(3)类石墨相 (d002<0.36 nm)则由于层间距太小,钠离子无法进入,因而没有平台区,只有少量的缺陷吸附储钠。改进的“吸附-嵌入”模型可以很好地解释硬炭微观结构和储钠行为随裂解温度的演变过程。

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图5. (a)碳微晶结构从高度无序相到准石墨相、类石墨相的演变过程,(b)低压平台区容量随炭材料准石墨相的变化趋势。(c)Li/Na各阶嵌入化合物的摩尔形成能和(d)计算模型。

将平台区容量(Y,mAh/g)与准石墨相在硬炭中所占比例(X,%)进行关联,发现两者呈现良好的线性关系(R2=0.98),Y=277 X。该直线经过0点,意味着如果没有准石墨相则不会出现平台区。假设硬炭材料完全由准石墨相组成,将此直线外推至100%,则得到硬炭层间储钠的理论容量277 mAh g-1,该值与形成NaC8时的理论容量279 mAh g-1非常接近。作者进一步计算了钠的石墨层间化合物的理论形成能,结果表明NaC8的形成能最低,是最有可能的钠的石墨层间化合物。因此,结合实验研究和理论计算的结果,作者首次提出,硬炭的理论储钠容量为279 mAh g-1(对应于NaC8的形成)。

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图6. (a)斜线区容量和材料无序度(ID/ID+IG)的关联,(b)GL-1300在不同扫速下的CV曲线,(c,d)不同电位下的峰电流和扫速的关联:(c)0.1 V,(d)0.75 V。

作者将斜线区容量与材料结构关联发现,斜线区容量和材料无序度(ID/ID+IG)成线性相关。基于CV曲线的动力学分析也进一步表明,低电压范围内为扩散过程控制,高电压范围内为非扩散过程控制。这些都证实斜线区来自于Na+的吸附,平台区来自于Na+在层间的嵌入。

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图7. 不同热解温度下制备样品的电化学性能:(a)50 mA g-1电流密度下的循环性能,(b)循环200次后的容量保持率,(c)倍率性能,(d)倍率保持率对比。GL-1300样品在不同电流密度下的(e)充放电曲线,(f,g)平台区和斜线区容量对比。

为了揭示储钠机制对电化学性能的影响,作者分析了不同热解温度下制备炭材料的循环和倍率性能。相比于“层间嵌入”过程,“吸附储钠”过程中不涉及层间结构的破坏,具有更好的循环和倍率保持性能。

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图8. 硬炭微观结构和储钠行为、性能随热解温度的演变示意图

最后,作者进一步总结,硬炭材料的微观结构和储钠行为与性能随热解温度的演变一般要经历5个阶段,对应于3种储钠机制,其示意图如图8所示。

阶段1:低温制备的样品,完全由高度无序相组成,d002>0.4 nm, 此时的层间结构钠离子可以自由进出,为“准吸附”的储钠机制,同“孔、边缘、杂原子”等传统缺陷一起体现为充放电曲线上的斜线区。由于不涉及层间结构的破坏,该阶段的样品具有良好的循环和倍率性能。

阶段3:提高热解温度,高度无序相转化为准石墨相,层间距减小至0.36-0.4 nm,此时的层间结构适合钠离子嵌入/脱出,为“层间嵌入”的储钠机制,体现为充放电曲线上的平台区,理论储钠容量为NaC8的279 mAh g-1。该阶段的样品具有较高的容量,但循环和倍率性能往往不如阶段1。

阶段5:继续提高热解温度,准石墨相转化为类石墨相,层间距减小至0.36 nm以下,此时的层间距太小,钠离子无法嵌入,因而平台区消失,只剩残余的一些表面缺陷吸附储钠提供很小的斜线区容量。

硬炭微晶结构从高度无序相到准石墨相、类石墨相的转变是一个复杂、渐变的过程。硬炭结构不均一、多种晶相共存,阶段2是阶段1和阶段3的过渡态,此时,高度无序相和准石墨相两种结构共存,提供斜线区的“准吸附”储钠和平台区的“层间嵌入”储钠两种机制。阶段4是阶段3和阶段5的过渡态,此时准石墨相和类石墨相共存,只有部分的层可以通过“层间嵌入”储钠。“层间嵌入”储钠具有高的可逆容量,而“吸附”储钠具有优异的循环和倍率性能,因而可以改变热解条件来调控硬炭结构,获得满足不同应用需求的高性能硬炭材料。

文献信息

Ning Sun, Zhaoruxin Guan, Yuwen Liu, Yuliang Cao, Qizhen Zhu, Huan Liu, Zhaoxiang Wang, Peng Zhang, and Bin Xu*. Extended “Adsorption–Insertion” Model: A New Insight into the Sodium Storage Mechanism of Hard Carbons [J]. Advanced Energy Materials. 2019: 1901351; DOI: 10.1002/aenm.201901351.

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901351

供稿丨徐斌团队

部门丨媒体信息中心科技情报部

主编丨张哲旭


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