物理所王兆翔/陈立泉团队AEM：Li-Ti阳离子混合增强富锂层状氧化物的结构和性能稳定性

【研究背景】

随着便携式电子设备和电动汽车对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池需求的不断增加，开发高性能的新型电极材料引起了人们的极大兴趣。富锂锰基层状氧化物复合材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ （0 <x <1.0，M = Mn，Ni，Co等）是一类有前途的正极材料，可逆容量超过250 mAh g^-1。然而，由于循环寿命差、热稳定性低、循环期间连续的电压降和从层状相到尖晶石相的结构退化，使得它们的商业应用受到了严重的阻碍。目前，原子替代和表面修饰已被证明对于抑制LMRs容量下降是有效的；但是，这些方法仍然无法阻止放电电压的下降。

【研究亮点】

本文设计了Li-Ti阳离子混合结构的富锂层状金属氧化物Li_1.2Ti_0.26Ni_0.18Co_0.18Mn_0.18O₂。Li-Ti阳离子混合结构增强了结构的耐受性，并抑制了过渡金属离子在体相中的迁移。通过电子能量损失谱和像差校正扫描透射电子显微镜的深入研究证明了Li-Ti混合结构，利用X射线吸收光谱法和密度泛函理论计算解释了电荷补偿机制。

【成果简介】

富锂层状金属氧化物是锂离子电池中最有前途的一种正极材料，但由于在循环过程中过渡金属离子迁移到锂层中，因此遭受到严重的电压衰减。近日，物理所王兆翔教授（通讯作者）和陈立泉院士在Advanced Energy Materials发表题为“Li–Ti Cation Mixing Enhanced Structural and Performance Stability of Li-Rich Layered Oxide”的文章，他们指出Li-Ti阳离子混合结构可以增强结构的耐受性，并且可以抑制过渡金属离子在体相中的迁移；因此，这种结构可以有效增强富锂层状金属氧化物的结构稳定性。

【图文导读】

图1. 制备的LTR的结构：a）HAADF; b）沿[100]轴的ABF图像; c）沿着[421]方向Ti，TM （= Ti，Mn，Ni和Co）和O的相应线扫描轮廓 ( a，b中标记的虚线 ); d）Li层和TM层中的EELS线扫描光谱（标记在b，e中的HADDF图像）; e）Li-Ti混合结构示意图。

HAADF图像（图1a）表明: 有序的TM离子存在TM层中和强信号存在Li层（用蓝色矩形标记）。ABF图像显示3a位点原子显示出比6c位点（O）更高的对比度（图1b）；线扫描轮廓图证实3a位点原子的强度远高于6c位点(O)原子的强度（图1c）。EELS确定了3a位点上TM原子的存在（图1d），DFT计算证实了Li-Ti结构的存在。Li-Ti混合结构的LTR具有属于R 3m空间群的αβγ-堆叠O3型结构（图1e）。

图2. LTR的电化学性能评估：a）LTR在充电截止电压为4.45和4.8 V下的首次充电/放电曲线; b）LTR和LMR前两个循环的循环伏安法（CV）谱（扫速：0.1mV s^-1）; c）LTR在0.1 C下归一化放电曲线（插入：平均电压与循环次数的相关性） 和d）LTR在4.8和2.0 V下的循环性能。

LTR在0.1 C下首次充电容量为300 mAhg^-1，但放电容量仅为176 mAh g^-1, 库仑效率为60％。如果将充电截止电压从4.45升高到4.8 V只会略微增加放电容量，但会导致库仑效率下降；这意味着高于4.45V脱锂会导致一些不可逆的过程，例如电解质分解（图2a）。CV图中LTR的阳极峰电位为4.56 V， LMR的阳极峰电位为4.66 V，这表明了在热力学上LTR中的氧发生氧化还原反应会更容易（图2b）。在100循环之后，LTR的电位下降仅为90 mV（图2c和图2c的插图），平均放电电位（3.70 V）（图2c）比LMR高150 mV，在182个循环之后LTR的容量保留率为97%（图2d）。

图3. a-d）LTR中Mn，Ni，Co和Ti 在不同充电/放电状态下首次循环的EXAFS光谱；e）LTR在循环10圈后沿着 [100] 轴的HAADF图像；f）LTR在不同循环后的拉曼光谱。

Mn EXAFS在4.35 V以下的FT变化可忽略不计（图3a）, 当电池充电至4.43V时，Mn-O键的峰变弱。图3b表明，随着镍的氧化，Ni-O键增强，Ni-O键的FT幅度值增加，而Ni-O键的长度变短（电池充电至4.35 V）。Co的EXAFS光谱的微小变化揭示了钴离子周围稳定的局部结构（图3c）； Ti的EXAFS光谱显示出一个Ti-O峰，但有两个分裂的Ti-TM峰（图3d）。STEM成像（图3e）表明Li-Ti混合结构在多次循环后仍保持良好的完整性，拉曼图（图3f）表明LTR在100次充电/放电循环后仍然保持良好的层状结构。

图4. K-edge XANES 光谱 （a1: Mn，b1: Ti，c1: Co和d1: Ni）和L_2,3-edge SXAS 光谱 (a2: Mn，b2: Ti，c2: Co和d2: Ni）在不同充电/放电下首次循环时的TEY模式。

图4a1显示原始LTR的Mn K-edge XANES光谱与参考的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的光谱匹配良好，在整个充电/放电过程中锰离子保持Mn⁴⁺。图4a2显示了表面附近Mn的电子结构，所有状态下的Mn-L_2,3光谱与参考的SrMnO₃中的相匹配，这意味着Mn离子在表面上以Mn⁴⁺存在。图4b1和 图4b2光谱表明在充电/放电期间，钛离子在体相内和表面的价态是4+。图4c1显示原始LTR中钴是Co³⁺，Co L_2,3-edge （图4c1）表明Co⁴⁺/ Co³⁺氧化还原对的电荷补偿的高度可逆性。Ni XANES （Figure 4d1）表明在原始的LTR中，Ni的氧化态位于Ni²⁺和Ni³⁺之间。TEY 模式下的Ni L_2,3-edge （Figure 4d2）显示原始LTR在852.3 和869.5 eV 的Ni³⁺信号。结合Ni K-edge XANES 和Ni L_2,3-edge SXAS，当它们被氧化成高氧化态（≈Ni⁴⁺）时，（高）O2p带中的电子流向空的Ni⁴⁺的3d带，导致Ni的还原。在放电结束时， Ni⁴⁺离子还原为Ni²⁺。

图5. a）FY和b）TEY 模式：LTR在不同充电/放电状态下首次循环的O K-edge SXAS 光谱图。

在充电期间，FY光谱（图5a）中原始LTR的四个TM3d-O2p峰（用灰色虚线标记）变弱，它们的强度在随后的放电过程中恢复到一定程度。FY的峰值为532.1 eV（用红色虚线标出）模式不属于任何TM3d-O2p杂化，充电时变强，放电时变弱。TEY模式下的O K-edge 在530.8 和532.6 eV 有两个TM3d-O2p杂化峰（图5b）。TEY模式的峰值比FY模式下弱得多，这是由于受到阴极板中其他添加剂（粘合剂和炭黑）的影响。在循环期间，只有一个在532.0 eV的峰，它的位置非常接近NiO中的O，这是由于在溶胶-凝胶法制备富锂材料期间颗粒上发生Ni的偏析；其他峰的消失可能是由于充电过程中电解质分解造成的。

图6. a，b）LTR-a和c，d）LTR-b在不同脱锂状态下的DOS; 具有-0.5至0.0eV能量的电子的电荷分布e）LTR-a和f）LTR-b；绿色，蓝色，紫色，浅蓝色，灰色和红色球分别代表Li离子，Co离子，Mn离子，Ni离子，Ti和O离子；O离子周围的黄色轮廓表示电荷分布。

Li_1.2Ti_0.2Ni_0.2Co_0.2Mn_0.2O₂（LTR-a）和Li_1.133Ti_0.267Ni_0.2Co_0.2Mn_0.2O₂（LTR-b）的态密度（DOS）用来验证充电和放电期间的电荷补偿。在低脱锂态（x≤0.13）时，Ni 3d和Co 3d轨道有助于LTR-a（图6a）和LTR-b（图6c）费米能级附近的DOS；在高脱锂态时（x≥0.4），O 2p有助于费米能级附近的DOS。在整个脱锂过程中，锰和钛离子的贡献是微不足道的（图6b，d）。LTR-a（x= 0.53）和LTR-b（x = 0.47）的电荷分布（图6e，f）显示：在脱锂过程中，O对LTR-b中的电荷补偿的大于对LTR-a的电荷补偿，推断LTR-b中的O比LTR-a中的O更稳定。因此，锂层中的钛离子使氧的氧化还原更容易并在脱锂过程中稳定材料的结构。

【总结与展望】

具有Li-Ti混合结构的新型富锂正极材料Li_1.2Ti_0.26Ni_0.18Co_0.18Mn_0.18O₂（LTR）表现出良好的电化学性能和结构稳定性。钛离子存在于TM层和Li层中，它可以在充电和放电过程中调节过渡金属层和锂层TMO₆八面体的变形并且可以抑制从层状到尖晶石相的结构变化。此外， Li-Ti阳离子混合有助于降低氧的氧化电位，增强氧的氧化还原的可逆性。这种Li-Ti阳离子混合结构为设计和稳定层状富锂氧化物和其他先进正极材料的结构提供了一种新思路。

【原文信息】

Li–Ti Cation Mixing Enhanced Structural and Performance Stability of Li-Rich Layered Oxide, Adv. Energy Mater, 2019, DOI:10.1002/aenm.201901530

文章链接 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201901530

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 慕颜

主编丨张哲旭