Angew. Chem. : 二维共轭的酞菁MOFs用作高效ORR电催化剂

开发能替代化石燃料的可再生能源对应对不断增长的能源需求与日益严重的环境问题至关重要。作为最有前景的储能方式之一，电催化分解水可以通过燃料电池将氢分子中的化学能以高效率转化为电能，副产物仅产生水。当前阻碍燃料电池发展的一个重要因素是氧还原反应（ORR）动力学缓慢，且电催化剂通常含有高含量的铂族贵金属元素。因此开发高效、稳定、低成本的非铂系电催化剂是当前研究热点之一。

金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子（或团簇）与有机配体组成的配位络合物，具有高度有序的多孔网络结构和高的结晶度。MOFs在电催化等储能领域已得到广泛应用。然而，传统MOFs基电催化剂的制备通常涉及热解步骤，且所得催化剂的活性位点密度较低，严重限制了MOFs基催化剂在电催化领域的广泛应用。

最近，德累斯顿工业大学的冯新亮、Renhao Dong等以“A Phthalocyanine-Based Layered Two-Dimensional Conjugated Metal–Organic Framework as a Highly Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction”为题在Angewandte Chemie上发表论文。作者采用溶剂热法合成了基于铜酞菁酸基的二维共轭MOFs基电催化剂（记为PcCu-O₈-Co）。该工作制备的PcCu-O₈-Co以钴双(二羟基)配合物(Co-O₄)作为连接体，具有高度结晶的结构及优化的自旋状态，其中钴结点的s*反键轨道(e_g=1)上存在未配对电子，导致Co-O₄中心具有高ORR活性。最后采用原位拉曼光谱和理论计算研究了Co-O₄中心与含氧中间体在ORR过程中的相互作用，验证了Co-O₄结构具有高的催化活性。

 图1 (a) PcCu-O₈-M的结构示意图; (b) XRD谱图;(c, d) TEM图像; (e) N₂等温吸附-脱附曲线及孔径分布; (f) Co 2p和Cu 2p XPS谱图.

如图1a所示，PcCu-O₈-Co二维共轭MOF是由CoO₄单元与PcCu-(OH)₈单体连接而成的。粉末X射线衍射(XRD)测试结果表明PcCu-O₈-Co具有高的结晶度(图1b)。TEM和SEM图像清晰显示了PcCu-O₈-Co中堆叠的纳米片，由HRTEM图像可得晶格间距数值与(110)峰相对应，与XRD测试结果一致（图1d）。元素分布图表明Cu、Co、N、O和C元素在整个MOFs中均匀分布。

随后，作者通过DFT计算对多层PcCu-O₈-Co的不同堆积方式进行模拟，如AA、AA倾斜、AA锯齿和AB堆积方式。DFT结果表明，AA锯齿形叠加几何结构最容易形成。这与前面所述表征结果一致。

N₂等温吸附-脱附曲线及孔径分布结果表明，PcCu-O₈-Co在较低压力下对N₂分子有明显的吸附，BET表面积达412 m² g^–1。从孔径分布来看，PcCu-O₈-Co中存在明显的微孔和中孔结构，这有利于ORR过程中O₂和电解质的传输。高分辨率Cu 2p XPS谱图显示了936.7 eV和953.8 eV处的两组峰值，分别对应于Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2(图1 f)，Co 2p_{3 /2}和Co 2p_{1 /2}的结合能分别为781.6 eV和796.9 eV。此外，Co的卫星峰值分别出现在2p_3/2和2p_1/2能级的高结合能一侧，揭示了Co原子和O原子之间存在反键轨道。

图2 (a) Cu的XANES谱图; (b) Co的XANES谱图; (c) ESR谱; (d) PcCu-O₈-Co的静磁化率随温度的变化规律.

作者通过X射线吸收近边缘结构(XANES)分析，进一步确定了PcCu-O₈-Co中Co和Cu原子的化学状态(图2a)。PcCu-O₈-Co及其单体PcCu-(OH)₈的Cu K-edge谱与酞菁铜相似，因此它们都具有相同的Cu-N配位环境。在Co的X射线吸收近边缘光谱中，电子从1s到4p的跃迁导致强吸收峰(白线)，这是Co原子在不同Co-O环境下的典型特征。PcCu-O₈-Co、CoO和Co₃O₄均表现出很强的白线吸收强度，而Co箔表现出非常微弱的白线特征(图2b)。此外，PcCu-O₈-Co的白线吸收峰位于Co₃O₄之前，靠近CoO，说明Co原子的氧化价为+ 2，这与XPS结果一致。

为了研究PcCu-O₈-Co中Co的电子构型，作者进行了高场电子自旋共振(ESR)和静态磁化强度(M)的测量。ESR谱中，g=2.04和g = 2.16峰对应Cu²⁺，而g =2.19和2.05峰说明了PcCu-O₈-Co存在Co²⁺(图2c)。静态磁化率测试结果说明PcCu-O₈-Co中的大部分Co²⁺处于低自旋状态S=1/2(图2d)。由此可见，对于二维MOF-PcCu-O₈-Co，Co(t_2g⁶ e_g¹)的e_g轨道上存在一个未配对电子，已有相关文献报道这有利于促进ORR反应。

图3 (a) PcCu-O₈-Co/CNT在N₂和O₂饱和的0.1 M KOH中的CV曲线; (b) 不同转速下的ORR极化曲线; (c) ORR极化曲线; (d) CV循环前后ORR极化曲线; (e) 锌-空气电池放电曲线及功率密度; (f) 锌-空气电池的比容量.

接下来，作者将合成的PcCu-O₈-Co与碳纳米管(CNTs)进行混合(2：1)，所得催化剂命名为PcCu-O₈-Co/CNT。首先，采用循环伏安法(CV)对PcCu-O₈-Co/CNT的ORR催化活性进行评估。由图3a可知，催化剂的氧还原峰位（0.83V）较正，表明其具有高ORR活性。图3b显示PcCu-O₈-Co/CNT的半波电位(E_1/2)为0.83 V，并具有高的电子转移数，接近于商业Pt/C催化剂。作者通过比较不同样品的ORR极化曲线，得出结论：在这些样品中，具有CoO₄单元的二维MOFs表现出最佳的ORR性能，这意味着当CoO₄结构的e_g轨道只存在一个电子时，其ORR活性最高。此外，与PcCu‐(OH)₈‐CNT和Pc‐O₈‐Co/CNT相比，PcCu-O₈-Co/CNT显示出CuN₄和CoO₄在ORR中的协同作用。由图3d可知，经过5000次循环伏安扫描后，PcCu-O₈-Co/CNT的ORR电流密度衰减可忽略不计，说明PcCu-O₈-Co/CNT的ORR稳定性较好。

由于PcCu-O₈-Co/CNT在碱性介质中具有良好的催化活性，作者将其作为一次锌-空气电池的空气电极催化剂。组装后的锌-空气电池显示出高的开路电压（1.37V）、放电电流密度为（120 mA cm^-1@0.8 V）和最大功率密度（94 mW cm⁻²），优于商业Pt/C催化剂(图3e, f)。因此PcCu-O₈-Co/CNT具有较高的催化活性和稳定性，在锌-空气电池中具有良好的性能，证实了其作为ORR电催化剂的可行性。

图4 (a) PcCu-O₈-Co与OOH^–中间体在Co-O位点上的电荷分布图; (b, c) 原位拉曼光谱分析ORR反应; (d) 提出反应机理.

密度泛函理论(DFT)计算表明，与Cu-N相比，在ORR过程中，Co位点对OOH^–中间体表现出较高的吸附能(图4a)，这意味着Co-O结构是ORR的活性位点。作者采用原位拉曼光谱对ORR过程中的催化剂进行测试，发现PcCu-O₈-Co/CNT在400~1600 cm^–1频率范围内的频谱图在ORR反应前后相同，证实了PcCu-O₈-Co/CNT的高稳定性。将制备的PcCu-O₈-Co/CNT电极浸泡在碱性电解液中，在384和517 cm^–1处出现两个拉曼峰，这是由于OH基团吸附在钴中心形成Co-OH基团所致。这两个峰的强度随着过电位的增加而降低，这可能是氧中间体和钴金属中心相互作用的结果。此外，在ORR过程中，由于Co(II)向Co(III)物种的转化，Co(Ⅱ)-O的峰(451 cm^–1)随着过电位增加而逐渐消失。同时，在ORR过程中可以观察到一个位于691 cm^–1的新峰，即形成了Co(III)-O氧中间体。该峰的强度随过电位的增大而增大，表明氧中间体的积累速率随过电位的增大而加快。因此，作者结合理论计算和原位拉曼光谱分析，证实了PcCu-O₈-Co/CNT中的Co-O是ORR的催化活性位点。作者提出的ORR机制如图4d所示。

这项工作制备了一种二维共轭MOFs催化剂（PcCu-O₈-Co/CNT）。该催化剂的ORR性能优于此前报道的MOFs基电催化剂，主要是由于以下优势：(1) Co-O活性位点与特殊的电子构型；(2) 高度有序的多孔骨架；(3) 二维共轭结构；(4) CuN₄和CoO₄在ORR中起到协同作用。理论计算和原位拉曼光谱研究表明Co中心为催化中心。将该工作制备的二维MOF用作锌-空气电池中的ORR电催化剂，能使锌-空气电池达到高的比容量，并表现出良好的放电性能，甚至优于商业Pt/C催化剂。因此，作者提出并验证了一种优化二维MOFs电子结构的有效策略，为新一代二维MOFs电催化剂的设计提供了新思路。

A Phthalocyanine‐Based Layered Two‐Dimensional Conjugated Metal–Organic Framework as a Highly Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction（Angew. Chem. Int. Ed.，2019， DOI：10.1002/anie.201907002）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201907002

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Stone

主编丨张哲旭