崔屹团队Joule：CO2RR催化剂的自选择定向合成

通讯作者：崔屹、谭天伟、Karen Chan、梁正

通讯单位：斯坦福大学、北京化工大学、上海交通大学

针对特定化学反应，定向开发兼具高活性和高选择性的催化剂，一直是化学与材料领域长期以来的研究热点与难点。例如，在水溶液体系中利用可再生电能电催化CO₂还原反应，能生产高附加值的燃料和化学品，是一种经济可行且环境友好的碳循环概念；然而，缺少高活性、高选择性、低成本的电化学还原二氧化碳反应(CO₂RR催化剂，制约了上述碳循环技术的实现与应用推广。对于CO₂RR电催化剂，过渡金属或后过渡金属纳米晶催化剂的晶面取向对其电催化活性与选择性起到至关重要的影响。调控CO₂RR催化剂的晶面取向，是该领域的核心问题之一。目前，已有利用表面活性剂调控纳米晶催化剂的晶面，进而调控CO₂RR催化性能的相关报导。然而，针对特定催化剂的晶面取向问题，表面活性剂的选取和合成方案的设计仍然非常复杂，需大量试错，且合成条件通常较为苛刻。此外，纳米晶合成后，需要除去表面活性剂，这一额外步骤使催化剂的合成流程更复杂，并有可能导致催化剂的毒化而失活。

斯坦福大学的崔屹和Karen Chan教授、北京化工大学的谭天伟教授、上海交通大学的梁正博士（共同通讯作者）提出了一种通过化学反应定向合成高性能催化剂的新方法。通过在CO₂RR催化剂合成过程中引入目标催化反应的原始反应物(CO₂)或中间产物，利用这些反应物或中间产物对纳米晶的不同晶面进行选择性吸附，从而诱导催化剂的择优取向生长，产生了与目标反应物或中间产物亲和能力较强即结合更稳定的晶面，使制备的催化剂对目标反应兼备高活性和高选择性，并首次提出了自选择催化剂（self-selective catalyst，SELF-CAT）的概念。该工作以“Self-Selective Catalyst Synthesis for CO₂ Reduction”为题，于2019年6月18日发表在Joule上。

1.   提出了开发以目标反应为导向的高性能催化剂的新概念与新方法——自选择催化剂(SELF-CAT)；

2.   通过在Pb和Cu催化剂的合成过程中引入反应物(CO₂)或中间体，从而制备出对特定反应具有更高活性与更高选择性的催化剂。

图1 SELF-CAT的合成方法

如图1所示，以金属Pb为例，演示了自选择催化剂的合成策略。将金属铅从含有Pb²⁺阳离子的饱和CO₂电解液中电沉积到导电基底上。在Pb²⁺的电沉积电位下，吸附在Pb催化剂表面的CO₂分子被还原为极性羧基。这些羧基基团在Pb晶体的特定晶面上发生选择性吸附，并起到调控晶面生长速率的作用，一步合成具有特殊形貌的纳米颗粒。该方法合成的Pb催化剂暴露出特定的晶面，与特定反应物或中间体的亲和能力较强，因而表现出优异的CO₂RR电催化活性与选择性。

图2 Pb纳米颗粒的形貌与电化学性能。(A-B)在Ar气饱和的电解液中电沉积Pb纳米颗粒的SEM图；(C-D)在CO₂饱和的电解液中电沉积Pb纳米颗粒的SEM图；(E)XRD；(F)两种纳米颗粒在CO₂RR中合成甲酸的选择性；(G)两种催化剂在不同电位下生成甲酸的电流密度对比。

如图2所示，在CO₂饱和的PbNO₃电解液中电沉积制备了正八面体结构的Pb纳米晶，其表面暴露的大部分晶面为(111)取向。与饱和氩气环境中电沉积制备的无规则Pb纳米晶相比，暴露晶面为(111)面的正八面体Pb纳米晶对甲酸产物的选择性高出20%左右 (在电压为-1.2 V vs. RHE时，生成甲酸的选择性高达90.5%)。

图3 DFT理论计算分析。(A-C)CO₂RR在分别在Pb(111)、Pb(100)、Pb(211)晶面上进行的自由能变化；(D)不同外加电压条件下，Pb纳米颗粒的Wulff形貌演变。

如图3所示，DFT计算表明，Pb(111)晶面与CO₂电还原过程中的中间产物*OCHO结合较稳定。从能量的角度分析，Pb(111)晶面对于生成产物为甲酸的限制电位为-0.42 V；相比之下，Pb(100)晶面与Pb(211)晶面对甲酸的限制电位分别为-0.86 V和-0.78 V，因而对甲酸的选择性更高。通过研究Wulff形貌演变，发现在*OCHO中间体存在的环境下，施加不同电位，能使Pb(111)晶面优先被暴露出来，这与实验结果相吻合。

图4 Cu纳米颗粒的形貌表征、计算模拟与电化学性能。(A)在Ar气饱和的电解液中电沉积Cu纳米颗粒的SEM图；(B)在CO₂气体饱和的电解液中电沉积Cu纳米颗粒的SEM谱图；(C)XRD；(D-E)不同电位下，Cu纳米颗粒的Wulff形貌演变；(F)两种Cu纳米催化剂在CO₂RR中的产物选择性对比。

为了验证SELF-CAT方法的普适性，还应用该方法制备了Cu催化剂。图4A为形状不规则的Cu纳米颗粒，而图4B为采用SELF-CAT策略合成的多晶面Cu纳米颗粒。在由CO₂饱和的电解液中，电沉积得到的Cu 纳米颗粒暴露出更多高指数晶面。理论计算与电催化性能测试结果表明，这些高指数晶面大大促进了高附加值C₂₊产物的生成，同时抑制了竞争反应HER的发生。

本文提出了一种以目标反应为导向的高性能催化剂开发策略，即自选择催化剂(SELF-CAT)，并以CO₂RR为例，演示了SELF-CAT的概念。该策略利用反应物或中间产物对目标反应的导向性，高效筛选并制备出能选择性催化特定反应的催化剂。例如，在Pb和Cu催化剂的电沉积过程中，向反应体系中引入反应物(CO₂)或中间体，利用不同物质在催化剂不同晶面上的选择性吸附，使催化剂暴露出与所引入的物质结合更稳定的晶面，从而制备出对特定反应具有更高活性与更高选择性的催化剂。密度泛函理论分析进一步揭示了CO₂或CO₂RR中间体存在条件下特定晶面的择优取向生长机制，以及催化剂的选择性和活性增强的机理。这种方法不仅适用于CO₂RR催化剂开发，也有望推广至更多催化剂的筛选与开发工作，为未来高性能催化剂的设计提供新途径。

【文献链接】

Self-Selective Catalyst Synthesis for CO₂ Reduction (Joule，2019，DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.023)

文献链接：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30266-1

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景少很白

主编丨张哲旭