1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

研究背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是理想的清洁能源转换系统。然而,由于缺乏高活性、高稳定性的ORR电催化剂,严重限制了PEMFC的广泛应用。近年来,单原子催化剂(SACs)已经成为一类非常有前景的催化剂,因为它们可以构筑高度分散的催化活性位点,调控电子结构,实现最高的金属利用率。这些独特的性质赋予SACs优异的催化活性、较低的成本和清晰的催化机理。此外,通过设计具有单一金属中心的SACs,可以在均相和非均相催化之间建立桥梁,实现兼具高催化活性和高稳定性的SACs。目前,基于TM-N-C(TM =Fe,Co,Cu,Mn,Pt等)的SACs已被广泛研究用作ORR催化剂。尽管取得了一定的进展,但与商业Pt/C催化剂相比仍有一定差距。此外,现阶段对于这类催化剂的作用机制研究还不够深入,不利于进一步设计并调控催化剂的结构和性能。由于OH*的吸附自由能(ΔGOH*)是公认的ORR描述符。通过计算一系列TM-N-C单原子催化剂的ΔGOH*,发现Ir-N-C最接近以ΔGOH*作为横轴的火山曲线顶点,这表明Ir-N-C对ORR可能具有极其优越的催化活性。据此,合成含Ir-N-C中心的铱单原子催化剂(Ir-SAC)用于酸性介质中的ORR,对深入理解构效关系,指导高效异相催化剂的开发和推动PEMFC发展具有重大意义。

成果简介

近期,加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士课题组联合温州大学王舜教授课题组与美国布鲁克海文国家实验室苏东博士课题组美国阿贡国家实验室吴天品博士课题组合作在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Single atom iridium heterogeneous catalyst in oxygen reduction reaction”的文章。作者基于理论计算,设计并制备了一种均匀分散的单原子Ir-N-C催化剂,用作酸性介质中的ORR高角环形暗场扫描隧道显微镜(HAADF-STEM)结合X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征证实了原子级分散Ir位点,Ir原子与四个N原子及1个O原子配位形成稳定的Ir-N4-O结构。该工作开发的Ir-SAC催化剂表现出超高的质量活性(12.2 A mg-1Ir并打破了转化频率的历史记录(TOF: 24.3 e site-1 s-1),优于此前报道的SACs和Pt/C催化剂。密度泛函理论(DFT)计算证实了Ir-N4诱导Ir中心形成独特的电子结构,促进ORR中间体的吸附和脱附,从而产生最佳的催化性能。

图文导读

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂 

图1 (a)主-客体策略制备单原子催化剂;

(b-fIr-SAC的STEM图像及元素分布图

gIr-SAC高分辨HAADF-STEM图像,亮点(红色圈出)表示氮掺杂碳基质上的原子级Ir位点

2-甲基咪唑中的N原子与金属中心的络合能力较强。在微孔限域效应下,ZIF-8主体对乙酰丙酮铱客体进行封装。经高温热解后,热解产物保留了MOF十二面体纳米结构。球差校正的HAADF-STEM图像显示出大量明亮的斑点,有力证实了铱在氮掺杂碳基质上的原子级分散。

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

图2(a)K3加权的Ir L3-edge EXAFS数据的傅里叶变换;

(b)Ir-SACIr/C-Com IrO2k3加权的Ir L3-edge EXAFS信号的小波变换;

(c)Ir L3-edge的XANES,白线强度Ir-SAC中Ir的价态为0-4+之间

d,e)在k(d)和R(e)空间中Ir-SAC的L3-edge EXAFS,其中从顶部到底部的曲线是Ir-N,Ir-O和Ir-C双体背向散射信号(χ2)包括拟合的总信号(红色线)叠加在实验信号(黑线)上。测试和计算的光谱显示出极好的一致性。

EXAFS和XANES光谱证明了Ir在Ir-SAC催化剂中以原子级分散的形式存在,并证明了其配位环境。而在对照组Ir/N-CIr/C催化剂中,单原子Ir和Ir纳米颗粒共存。小波变换分析发现,Ir-SAC中没有金属键。拟合曲线表明Ir-N和Ir-O配位数分别为4.2和0.8。结合XPS测试,Ir-SAC显示Ir全部为Ir3+,类似于均相铱卟啉中Ir的价态,而Ir/N-C和Ir/C样品中存在Ir3+和Ir0两种价态,证明了Ir单原子和Ir金属团簇的共存。这些结果有力表明,在Ir-SAC催化剂中,N配位使Ir电子密度降低。与Ir金属相比,N、O配位能促进中间体在催化剂-溶液界面的脱附,加快ORR动力学。

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

图3(a)0.1 M HClO4溶液中扫速为50 mV s-1的循环伏安图;

(b)合成的催化剂在1600 rpm转速下扫速为5 mV s-1ORR极化曲线;

(c)不同转速下Ir-SAC的LSV曲线;

(d)相应催化剂的塔菲尔斜率;

(e)Ir-SACPt/C-TKK的质量活性比较;

(f)Ir-SAC和其他最近报道的SACs的TOF和E1/2值,其中Ir-SAC的TOF0.85 V估算,其他催化剂在0.8 V估算。

在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液中进行电化学性能测试。CV和LSV测试表明,Ir-SAC表现出优异的ORR活性(Eonset=0.97 V, E1/2=0.864 V vs. RHE)优于大多数催化剂在酸性溶液中的ORR性能,且表现出高的选择性(主要遵循4e转移路径)。而Ir/N-C和Ir/C-Com的性能较差,体现了在追求高催化活性时缩小金属单元和协调环境之间协同作用的关键作用。值得注意的是,Ir-SACTafel斜率为41 mV dec -1,表现出更快的ORR动力学和超高的转化频率(TOF= 24.3 e site-1 s-1,是商业Pt/C的5.6倍),并且在无铂ORR催化剂中也是最高的

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

图4(a)IrN4和(b)Ir19簇的ORR吉布斯自由能图;

c)基于IrN4位点的ORR机理。 

密度泛函理论(DFT)计算不仅揭示Ir-SAC具有优异电催化性能的原因,还阐明了纳米颗粒与单原子的催化行为之间的根本差异。对于Ir-SAC位点,O2优先吸附在末端,而Ir19在桥接-顺式位点的吸附更强。吸附能越强,脱附越困难,导致ORR活性降低。Ir19簇上的ORR自由能图验证了这一点,在U=0处观察到以OH*解吸作为决速步的上坡能量分布图限制电位U=0.43 VIr-SAC上ORR的自由能图显示出连续的下坡能量分布,这与其较高的ORR活性相吻合

Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

图5aIrN4和(bIr19簇在石墨烯上的电荷密度差异;

(c)IrN4(d)Ir19簇在石墨烯上的Ir位点的pDOS

eIrN4和(fIr19簇在石墨烯上吸附OH*的Ir位点和O 2p的pDOS。

IrN4的电荷密度差异图清楚地显示了从Ir原子到相邻N原子的电子转移,使原本为电中性的Ir变为带正电,并表现出不同于金属态Ir19簇的性质。d带中心的高度与金属中心-吸附物种的相互作用高度相关。Ir19上的电子离域促成了对OH较强的吸附,而Ir-SAC与Ir配位的N原子锚定了Ir的d电子,因此降低了它对OH的吸附能。

总结与展望

这项工作开发了一种基于Ir-N-C中心的单原子催化剂。该Ir-SAC催化剂在酸性电解液中显示出突出的ORR活性,其质量活性为12.2 A g-1,高于商业Pt/C和Ir/C此外,Ir-SAC实现了创纪录的TOF(24.3 e site-1 s-1)。TEM和XAS表明,活性位点是与四个N原子配位的单原子Ir。DFT计算表明,高催化活性来自ORR中间体在Ir-SAC上的最佳吸附能。这项工作的成果为未来高性能SACs的发展提供了深入理解和重要指导。

文献信息

Single atom iridium heterogeneous catalyst in oxygen reduction reaction. (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201905241)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201905241

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 陈慕云

主编丨张哲旭


Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

清新电源投稿通道(Scan)


Angew:“铱”然优秀,单原子铱用作酸性介质中的ORR催化剂

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code