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JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

【研究背景】

近年来,利用电化学方法将二氧化碳(CO2)转化为高附加值的含碳化合物以代替化石能源的方法备受关注。为了推动电催化CO2还原的产业化进程,需要了解来自反应物(包括电解液和CO2气源)的杂质对电催化性能有何影响,并对其反应机理进行深入研究。此前的研究表明,电解液中的痕量杂质,例如金属离子(Fe2+、Zn2+等),能显著降低CO2还原的效果。这是因为在还原电位下,金属离子在催化剂表面还原,并发生不可逆的结构变化。对此,研究人员提出了使用牺牲电极进行预电解、用能螯合金属离子的树脂对电解液进行预处理等策略。然而,来自CO2气源的气态杂质(含SOx、NOx、气态有机物等)对CO2还原的影响尚未得到详细的研究。为了设立CO2还原的工业标准,亟需了解气体杂质对CO2还原的影响。

【成果一览】

2019年6月3日,哥伦比亚大学陈经广教授和特拉华大学的Jiao Feng助理教授(共同通讯作者)在Journal of the American Chemical Society 期刊上发表了电催化CO2还原反应(CO2RR)的最新进展。文章题目为”SO2-induced Selectivity Change in CO2 Electroreduction”。该工作研究了二氧化硫(SO2)气体对Ag、Sn和Cu催化剂在近中性电解液中电催化CO2RR的影响。实验结果表明,由于SO2优先于CO2在催化剂表面发生还原,SO2杂质的存在会降低CO2RR的效率。当催化剂为Ag或Sn时,SO2杂质对CO2RR造成的影响是可逆的,催化剂的活性可以恢复。而当催化剂为Cu时,CO2RR生成甲酸的选择性提高,而生成多碳(C2+)化合物的选择性下降。这表明Cu对SO2杂质相当敏感,更适合于来自空气或生物精炼的纯净CO2气源。

【图文导读】

JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

图1 CO2的来源、电解装置及还原反应机理

要点解读

实验分别研究了三种不同的催化剂,银(Ag)、锡(Sn)和铜(Cu)催化剂。在不含杂质的条件下,Ag、Sn、Cu电催化CO2RR分别能生成一氧化碳(CO),甲酸盐和多碳(C2+)产物(图1)。当CO2气源含有SO2杂质时,检测各催化剂存在条件下的CO2还原产物,能确定气态杂质是否对CO2RR的选择性造成不可逆的影响。为此,研究人员在电解过程中追踪CO2还原产物,并在不同反应时间进行非原位表面表征,以阐明催化过程中的催化剂表面结构演变及其对CO2RR选择性造成的影响。

JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

图2 当催化剂分别为(a)Ag和(b)Sn,气源为CO2+1% SO2时,以100 mA cm-2的恒电流密度进行电解的法拉第效率随时间的变化。

要点解读

首先分别以Ag和Sn作为催化剂,研究SO2杂质对CO2RR的影响。如图2所示,当最初气体进料为纯CO2时,在近中性电解液中,Ag和Sn催化剂分别表现出产生CO和甲酸盐的高选择性(> 85%)。 然而,当向CO2中加入1%SO2时(图2,红色区域),CO2RR的总法拉第效率下降。这可能来自SO2还原的贡献,因为它比CO2更容易还原。在CO2RR的电位下,过电位足以驱动SO2还原。超高真空研究也表明SO2容易吸附在过渡金属表面,并且在大多数情况下,过渡金属在室温下即可催化SO2分子的活化。

JACS:气体杂质对电催化CO2还原有何影响

图3 Cu催化剂的电催化CO2RR性能及形貌、结构表征

要点解读

接下来,该工作采用Cu催化剂,在CO2+1% SO2的环境下,进行电还原实验,研究SO2对Cu催化CO2RR的影响。目前,Cu是唯一可以将CO2以可观的选择性还原为高价值C2+产物的单金属催化剂。如图3a所示,在还原电位下,Cu可以将CO2转化为一系列产品,包括CO、甲酸盐、乙烯(C2H4)、乙醇(EtOH)、正丙醇(PrOH)及少量乙酸盐、甲烷(CH4)。当向反应体系中通入1% SO2气体时,与Ag和Sn催化剂类似,由Cu催化的CO2RR的总法拉第效率降低。(图3a,红色区域)这可能是由于SO2优先于CO2发生电还原。有趣的是,CO2RR产物的选择性发生了变化,甲酸盐成为主要的CO2RR产物,而其他产物的生成受到抑制。XPS分析表面,电解1小时后,形成了金属硫化物,在结合能为~162.0eV的位置出现了Cu2S的特征峰。(图3b和c)

通入1%SO2 30分钟后,可以看到聚集态大颗粒的形成。BF-TEM成像进一步证实了该观察结果(图3d)。SAED显示存在残留的Cu2S,金属Cu和CuO,这可能是样品暴露在空气中形成的。 与Ag和Sn催化剂类似,HAADF-STEM和相应的EELS成像(图3e-j)显示,Cu催化剂的颗粒边缘附近有高度分散的S物种,这表明Cu2S可能形成于Cu催化剂的近表面区域。

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图4 Ag、Sn和Cu电催化CO2RR的DFT计算

要点解读

为了深入理解SO2对CO2RR选择性的影响,研究人员分别对表面含S的Ag、Sn和Cu催化剂进行建模,即采用S掺杂的Ag(111)、Sn(111)和Cu(111)表面模型,进行CO2RR的DFT模拟。在无掺杂和S掺杂的表面分别计算析氢反应中间体(例如*H)和CO2还原中间体(例如*COOH)及形成甲酸盐中间体(例如*OCHO)的结合能。如图4,在Cu(111)和S掺杂的Cu(111)晶面上,优化结果表明*H更倾向于与Cu(111)的空位结合; *COOH通过C原子在顶部位点结合,*OCHO通过两个O原子在顶部位点结合。当催化剂为Ag或Sn时,上述中间体的结合位点与催化剂为Cu时的情形相似。应注意,*OCHO在所有表面上都比*COOH中间体更稳定,并且*OCHO在不同催化剂表面的稳定性按如下顺序递增:Sn(111)> Ag(111)> Cu(111)。

【总结与展望】

本文研究了SO2杂质对Ag、Sn和Cu电催化CO2还原的影响。结果表明,SO2杂质的存在总是使CO2还原的效率降低,因为SO2的还原在热力学上比CO2RR更有利。Ag和Sn催化剂暴露在含1% SO2的CO2气体中反应一段时间后,其CO2RR活性仍能完全恢复,并且分别能保留将CO2转化为CO和甲酸盐的选择性。然而,Cu催化剂的性能极易受到SO2杂质的影响,且其催化甲酸盐生成的选择性提高,而生成C2+产物的选择性降低。这可能是由于暴露在SO2杂质中Cu表面生成了Cu2S。

作者指出,应进一步研究NOx和O2对CO2RR的影响。尽管NOx和O2的实际浓度可能只有痕量级别,但其对CO2RR的影响仍不可忽视。类似于SO2,NOx和O2也能吸附在催化剂表面,在CO2RR的还原电位下发生副反应,并可能与电解液发生复杂的相互作用。因此,需要进行更详尽的系统研究,以阐明来自反应物的杂质对于CO2RR的影响。

文献链接

SO2-induced Selectivity Change in CO2 Electroreduction ( J. Am. Chem. Soc.,2019,DOI: 10.1021/jacs.9b03215)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03215

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭 

主编丨张哲旭


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