【研究背景】
随着人们对新型储能系统的日益增长的需求，有机化合物由于具有质量轻、灵活性强、资源丰富、可持续性强等优点，成为目前商用金属氧化物电池电极材料潜在的替代品之一。有机化合物在充放电时经历自由基中间体的形成和转化，自由基中间体通常具有较高的反应活性和较快的反应动力学，有利于提高反应能力和反应速率。然而，有机自由基中间体的高活性未配对电子是不稳定的，容易与其他活性部分结合形成氧化还原受限的二聚物，造成电极材料失活和不可逆容量损失，制约了有机电极材料的发展和应用。因此，调控自由基中间体的稳定性，是优化有机电极材料的性能途径之一。先前一些研究通过π-π及p-π共轭相互作用可以使未配对电子的能量密度和空间效应去局域化，限制分子间电子的自交换行为。刚性芳香环通常被用来来调节自由基中间体的稳定性，然而，引入非活性芳香基会降低电极材料的比容量。二维共价有机骨架（2D-COFs）具有晶体聚合物框架，能够抑制在电解液中溶解、π共轭骨架传输电荷和大量的纳米孔传输离子，可是，在辐射下相邻COF层的蒽基团之间会发生环加成反应，引起COF材料的结构转变，导致自由基中间体失活。研究表明，小分子自由基化合物之间存在近距离的电子自交换，在材料中保持合适的自由基中间体堆积距离，可以提高电极材料的循环稳定性，因此，合适的堆叠方式对2D-COFs的电化学性能起着重要的作用。
【成果简介】
近期，南方科技大学卢周广教授在Journal of the American Chemical Society上发表题目为“Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries”的文章。本文通过合成不同堆积厚度的2D-COFs作为钠离子电池的负极，通过一系列测试，对氧化还原活性、自由基中间体稳定性与COF层厚度的关系进行了探究。
【图文导读】
示意图1. （a）合成流程图；（b）DAAQ-COF的模拟结构；（c）不同厚度的2D-COF层间叠加示意图。
图S7. DAAQ-COF的SEM。
图S8. DAAQ-COF在400℃处理后的SEM。
要点解读：如示意图1，以三醛基间苯三酚（TFP）和二氨基蒽醌（DAAQ）为原料通过浓缩得到由β-酮胺单元连接的DAAQ-COF结构，及结合图S7和S8可看到DAAQ-COF结构具有良好的热稳定性。最后，分别通过研钵研磨、球磨、甲磺酸与水再沉淀、甲醇再沉淀方法，得到100-250 nm、100-180 nm、50-80 nm、4-12 nm不同厚度的DAAQ-COF。
图1. 不同厚度的样品的电化学性能：(a)在50 mA/g电流下第二圈的充放电曲线；(b)在100 mA/g电流下的循环曲线和4-12 nm厚度样品的库伦效率；（c）不同电流密度的倍率性能曲线；（d）4-12 nm厚度的样品在5 A/g电流下的长循环。
要点解读：图1a的充放电曲线存在了两个放电平台，对应钠离子两步嵌入的过程。图1b是不同厚度的材料在0.05-3 V电压范围100 mA/g电流下的循环性能曲线，所有的样品都在初始几圈循环中表现出明显的容量衰减，100-250 nm、100-180 nm、50-80 nm、4-12 nm不同厚度的样品分别在30、15、10、5圈后达到稳定的容量，其中4-12 nm厚度的样品有420 mAh/g的容量，明显优于其他厚度的样品。最薄（4-12 nm）的样品具有优异的倍率性能，在50、75、100、150、200、400、500和1000 mA/g电流密度下分别具有500、450、420、390、350、320、310和300 mAh/g的容量，当电流回到50 mA/g时，可以保持90%以上的初始容量（如图1d）。从图1d中可以看到4-12 nm厚度的样品在5 A/g的大电流下循环10000圈后，容量保持率为99%。
图2. 4-12 nm厚度的DAAQ-COF样品的氧化还原机理：(a) 嵌钠过程；（b）充放电的电子顺磁共振（EPR）光谱图。
要点解读：如图2a，钠离子嵌入/脱出过程中，COFs进行C-O·和α-C自由基中间体的生成及转化。在放电过程中，蒽醌基团的羰基先接收一个电子和一个钠离子，而单电子还原会导致另一个羰基变换成C-O·基（结构B），C-O·自由基中间体的还原最终形成了蒽醌基团的醇钠结构（结构C），β-酮胺基团的羰基O原子接收电子与钠离子，形成α-C自由基（结构D），最后，亲电子的α-C自由基分子接受额外的电子并转换为α-C离子（结构E），充电过程COFs的结构变化是相反的。从图2b可以得到，在1.5-0.6 V放电状态和1.1-3 V再充电状态的g值是2.004，而在0.4-0.05 V放电状态和0.05-0.9 V再充电状态的g值是2.0033，证实C-O·和α-C自由基中间体的存在。EPR光谱的强度在放电至1.2 V时明显增强，再放电至0.6 V时明显下降，归因于C-O·自由基中间体的形成和还原。随着进一步放电至0.3 V，EPR光谱的强度明显强，然后变弱直至放电到0.05 V，对应于α-C自由基中间体的形成和转化。
图3. (a) 非原位O的X射线近边缘吸收光谱图（XANES）；（b）4-12 nm厚度样品在充放电过程中的非原位拉曼光谱。
要点解读：从图3a中可以看到，初始电极的O的K-边缘XANES的吸收峰位于531 eV，归因于O1s-π*（C=O）和β-酮胺基团，O1s-σ*（O-C=C）的峰位于532.5 eV，O1s-σ*（C-O）的峰位于536-550 eV范围内。当完全放电至0.05 V时，结合能531 eV位置的峰消失，而532.5 eV位置的吸收峰逐渐增强，在534.7 eV出现新的峰，对应于O1s-σ*（O-Na）。这些官能团的转化与自由基中间体的机理相对应，充电过程峰的变化则刚好与之相反，说明了钠离子的嵌入/脱出是可逆的。如图3b的拉曼光谱，钠离子插入的过程中Na-O（470 cm-1）和C-O（1646 cm-1）的峰增强，钠离子脱出过程趋势刚好相反，表明了电极材料良好的可逆性。
图4. (a) 自由基中间体的氧化还原和失活机理；（b）不同厚度的样品在100 mA/g电流下循环30圈前后放电至0.3 V状态下的EPR谱图； (c) TSAQ样品在100 mA/g电流下循环30圈前后放电至0.3 V状态下的EPR谱图；（d）4-12 nm厚度样品在电解液中不同时间后的EPR谱图；（e）放电至0.05 V状态下的23Na的核磁共振（NMR）。
要点解读：如图4a，较薄厚度下的α-C自由基中间体具有可逆的氧化还原反应，随着厚度的增加，自由基中间体失活，发生不可逆反应。循环30圈后，随着堆积厚度的增加，材料的EPR强度表现出更严重的衰减（图4b）。从图4c中可以看到，对应的小分子TSAQ模拟循环30圈后，EPR强度具有明显的衰减，表明4-12 nm厚的COF中α-C自由基中间体具有更高的稳定性。图4d表明，自由基中间体的高稳定性，相比于其他样品，最薄（4-12 nm）样品的钠原子插入α-C原子呈现的最大相对信号面积（图4e），表明控制2D-COFs堆积厚度可以很好地调整自由基中间体的反应和稳定性，从而优化电化学性能。
【总结与展望】
本文通过合成了不同堆积厚度的2D-COFs材料，将这些材料作为钠离子电池负极材料测试其电化学性能。利用多种表征技术结合理论计算，揭示了电极材料在充放电过程中经历C-O·和α-C自由基中间体转变的氧化还原机理，并证明随着2D-COFs厚度减少，α-C自由基中间体稳定性明显提高，失活比例减少，贡献的容量明显增加，具有优异的循环性能和倍率性能。此研究为平衡有机自由基电极材料的反应活性和稳定性提供了新的思路，为优化下一代高性能有机电极材料提供了重要参考。
【文献信息】
Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b03467
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03467
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨磕盐GO
主编丨张哲旭
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