功能聚合物构建陶瓷电解质的Janus界面，助力高压锂金属电池

 

以快离子导体陶瓷固态电解质作为电解质是实现下一代高比能量金属锂电池的极有希望的道路。然而，采用陶瓷固态电解质匹配正负极时将带来极高的界面阻抗和较差的界面稳定性。界面问题已成为阻挡固态电池实用化的一个主要障碍。

近期，中科院化学所郭玉国研究员与万立骏院士（共同通讯）在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc. 上发表了该组关于固态电解质界面的工作“Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High−Voltage Li−Metal Batteries”。研究人员在LATP陶瓷片（Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃）两侧分别涂覆了PAN（聚丙烯腈）与PEO（聚环氧乙烷）聚合物，获得了具有不对称界面的复合固态电解质（DPCE）。在利用聚合物界面层提升整体界面接触性的基础上，PAN匹配正极NCM622（LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂）可耐高压，PEO匹配金属锂负极可防止LATP被还原。此外，通过高锂离子迁移数的LATP诱导锂离子流均匀分布，可有效抑制界面处的空间电荷层，阻止锂枝晶的产生。采用该复合固态电解质，全电池可实现120圈稳定循环，容量保持率达89%（60 ℃工作环境）。

构建了不对称聚合物界面，同时实现了全电池中的负极界面稳定性与正极界面耐高压性。

图1 不同聚合物保护的固态电解质（DPCE）

a）原始的LATP电解质所构建的全电池示意图；

b）DPCE所构建的全电池示意图；

c）DPCE的SEM图；

d）DPCE的EDS能谱图；

e）DPCE在60℃下的循环伏安曲线；

f）DPCE在60℃下的LSV曲线；

g）DPCE在不同温度下EIS的阻抗谱图；

h）DPCE的Arrhenius活化能拟合曲线。

这种不对称的复合固态电解质（DPCE）中，PAN层与PEO层厚度分别为15 μm与25 μm，为溶剂挥发法构建。中间LATP层抛光至300 μm厚，具有光滑的表面和高机械强度。通过这两种功能聚合物层界面，DPCE可以实现负极稳定可逆的锂离子沉脱反应（CV）与宽的电化学窗口（4.5V，LSV）。此外，DPCE展现了极高的离子导率（6.26 ×10⁻⁴ S cm⁻¹）并继承了LATP的活化能（0.46 eV）。而相比之下PAN与PEO组成的双层聚合物电解质（PDPE）的离子电导率仅有9.81 ×10⁻⁵ S cm⁻¹。

图2 对Li负极的界面稳定性

a） DPCE与PDPE在Li/Li对称电池中循环的恒压沉积/脱出电压曲线（0.2 mAh cm⁻², 0.2 mA cm⁻²），内插图为200 h与800 h的放大电压曲线图；

b-e) Li沉积/脱出1000 h后PEO侧金属锂表面的SEM形貌图：

b) 采用DPCE的俯视图，

c）采用DPCE的截面图，

d）采用PDPE的俯视图，

e) 采用PDPE的截面图。

Li/DPCE/Li 与 Li/PDPE/Li对称电池被用于评估Li的沉积/脱出行为以及对Li的界面稳定性。经过功能聚合物保护后的LATP陶瓷固态电解质展现了优异的循环稳定性，循环从200 h（130.5 mV）到800 h（152.5 mV） 电压极化仅增长了22 mV。相比之下，PDPE体系则增长了超过84 mV。锂离子迁移数较低（t_Li+=0.41）的聚合物固态电解质PDPE无法有效地固定阴离子，从而造成电解质–Li界面上大极化的形成与粗糙的沉积表面（图2de）。相反地，具有高锂离子迁移数的LATP（t_Li+=0.82）可以有效均匀分布锂离子流，从而获得平整致密的Li沉积形貌（图2bc）。

图3 COMSOL模拟所获得的锂表面处不同时间（3 s，9 s，15 s，稳态）的离子浓度分布

a) DPCE中的阴离子分布；

b) DPCE中的Li离子分布；

c) PDPE中的阴离子分布;

d) PDPE中的Li离子分布;

e) 阴离子稳态分布曲线；

f) 阴离子初始态与稳态的浓度差直方图；

g) Li离子稳态分布曲线；

i) Li离子初始态与稳态的浓度差直方图。

为了进一步阐述LATP对控制离子流所起到的稳定界面作用，研究者采用COMSOL多物理场软件模拟了不同锂离子迁移数下受电场驱动作用下的阴阳离子分布。低锂离子迁移数的PDPE电解质中具有更多的自由阴离子，因而充电过程中，Li与电解质界面处会产生一个巨大的浓度梯度（空间电荷层），增大锂离子迁移的难度，加剧界面极化，从而诱导锂枝晶的形成。高锂离子迁移数的LATP的存在，可以有效消除阴离子迁移造成的巨大空间电场，从而稳定界面。

图4 全电池性能（测试：2.8 至 4.3 V (vs Li⁺/Li)，60℃）

a) 首圈充放电电压-容量曲线图（倍率为0.1 C）；

b) 0.5 C下的全电池长循环性能；

c）DPCE与PDPE两种电池首圈与第100圈时的阻抗图与电池等效电路；

d-e) 循环100圈后金属锂表面S⁻的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）图与相应的溅射强度曲线：

d）DPCE电池，

e）PDPE电池。

采用NCM622正极，金属锂负极构建全电池，以评测陶瓷表面改性策略对固态电解质在高压电池体系中的实际性能的提升效果。采用DPCE电解质的全电池在0.5C的循环条件下展现了极好的容量保持率（120圈后保持89%），且库伦效率超过99.5%。相比之下，PDPE仅有68%的容量保持率，库伦效率则在96%左右。

在本工作中，一种由PAN与PEO聚合物分别包覆LATP表面的复合固态电解质被构建，由此获得的不对称的界面可使得LATP陶瓷固态电解质既能与高压正极匹配，又能在负极侧对锂稳定，兼顾了正负极界面的应用特性。LATP自身的高锂离子迁移数可有效固定阴离子，抑制空间电荷层的产生，从而消除锂枝晶。这种不对称的聚合物修饰陶瓷电解质表面的设计理念为提升固态电池的界面相容性与稳定性提供了一条有效策略。

Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High−Voltage Li−Metal Batteries. ( J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b03517)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03517

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨磕盐GO 

主编丨张哲旭