研究背景
二维（2D）材料，特别是厚度只有原子级的2D单层纳米片，由于其独特的晶体结构和电子特性而在电催化领域获得了极大的关注。基于不同种类的纳米片构建异质结，不仅能充分利用母相优势，还能进一步调控其电子状态，有望进一步提升其电催化性能。例如，二硫化钼（MoS2）被认为是具有高析氢反应（HER）且有前景的无贵金属催化剂。然而，其在碱性电解质中的HER动力学仍然是面临很大的挑战。将MoS2纳米片与其他二维材料构成异质结，就能在很大程度上提升其在碱性介质中的电催化活性。类似的，通过构建基于2D层状双氢氧化物（LDH）纳米片的异质结，也可以实现OER催化剂的探索和调控。目前已开发出多种2D单层纳米片作为2D超晶格异质结的构筑单元，该结构能在各母相优点的基础上充分利用界面处的协同效应，从而大幅提升电催化性能。
成果一览
近日，悉尼科技大学汪国秀教授、日本国立物质材料研究所Takayoshi Sasaki教授和马仁志研究员（共同通讯作者）等在Nano Letter期刊上共同发表了电催化水分解的最新进展。文章题目为“Interface Modulation of Two-Dimensional Superlattices for Efficient Overall Water Splitting”。该工作将MoS2、NiFe-LDH和石墨烯这三种纳米片两两组合，形成由两种纳米片交替堆垛构成的2D超晶格，并研究了其电催化水分解性能。其中，MoS2/NiFe-LDH超晶格在碱性条件下的电催化析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能优于MoS2/graphene（MoS2/G）和NiFe-LDH/graphene（LDH/G）超晶格。这主要得益于MoS2/NiFe-LDH超晶格异质结界面上的强电子耦合效应，使HER和OER的中间体在MoS2/NiFe-LDH超晶格上均有最优的吸附能，因此在相界面处达到最高催化活性。
图文导读
图1 带相反电荷的纳米片在溶液中自组装形成二维超晶格
要点解读
带负电荷的MoS2纳米片和带正电荷的NiFe-LDH纳米片在静电吸引的作用下，在溶液中自组装形成MoS2/LDH超晶格。（图1）MoS2纳米片和NiFe-LDH纳米片分别通过Li插层-剥离法和离子交换-剥离法制得。
图2 MoS2、NiFe-LDH、MoS2/NiFe-LDH的形貌及结构表征
要点解读
原子力显微镜（AFM）图像显示，MoS2（图2A）和NiFe-LDH（图2B）纳米片均为单层结构，其厚度分别为1.0和0.8 nm。图2C为MoS2/NiFe-LDH的TEM图像，可观察到堆垛后形成的薄片形态。图2D的XRD图证明了产物为MoS2/NiFe-LDH。从高分辨率TEM图像（图2E）可观察到明显的多层结构，其重复周期约为1.8 nm，接近XRD图测得的间距的两倍，这进一步证实了超晶格的形成。
图3 MoS2、NiFe-LDH及MoS2/NiFe-LDH的电催化性能
要点解读
在1M KOH溶液中研究MoS2/NiFe-LDH超晶格的电催化OER性能。如图3A所示，NiFe-LDH纳米片显示出与RuO2相当的性能。将NiFe-LDH纳米片分别与石墨烯（记为G）或MoS2纳米片构成2D超晶格，得到的NiFe-LDH/G和MoS2/NiFe-LDH超晶格的OER活性均得到显著提升。MoS2/LDH超晶格在过电位为0.21 V时能达到10 mA cm-2的电流密度（图3B），其Tafel斜率为46 mV dec-1，在三种超晶格中具有最高的OER活性。
在1 M KOH溶液中对MoS2/LDH超晶格的HER活性进行了研究。与剥离的MoS2纳米片相比，MoS2/G和MoS2/LDH超晶格在碱性条件下的HER活性均得到改善（图3D）。此外，MoS2/LDH超晶格在10 mA cm-2时的最低过电位为0.11 V（图3E），Tafel斜率为77 mV dec-1（图3F），表现出优异的HER性能。经过10小时的稳定性测试后，催化剂活性几乎没有衰减，说明具有良好的稳定性。
图4 HER和OER的电催化机理
要点解读
该工作采用密度泛函理论（DFT）对MoS2/LDH、MoS2/G和LDH/G超晶格的电催化过程进行模拟。Bader电荷分析显示，在三种超晶格的界面处均发生了电荷转移，电子转移过程如图4A中的红色箭头所示。
对于MoS2/LDH，发生了从LDH到MoS2的电子转移，其电子转移程度远高于LDH/G和MoS2/G。电子的重新分布导致相邻层间的相互作用增强，并加快了电化学反应中的电子转移步骤。更重要的是，电荷转移使各组分对HER和OER中间体的吸附能达到最优。电子从NiFe-LDH转移到MoS2的边缘，不仅有利于MoS2吸附氢原子，还有利于NiFe-LDH对含氧中间体的吸附，从而分别提高了MoS2和NiFe-LDH的HER和OER活性。
图5 碱性条件下的全电解水性能测试
要点解读
MoS2/LDH超晶格催化剂的电荷传输路径如图5A所示。NiFe-LDH催化OER时产生的电子容易转移到MoS2，进一步转移到MoS2边缘并参与HER。水分子在LDH表面解离并产生的OH–，随后在LDH表面参与OER。
将MoS2/LDH超晶格进一步用作双功能催化剂，用于1 M KOH中的全电解水。如图5B所示，MoS2/LDH超晶格在~1.57 V的电位能达到10 mA cm-2的电流密度，性能优于RuO2和 Pt/C组装成的全电解水装置，以及近期报道的部分催化剂（如图5C）。同时，MoS2/LDH超晶格还具有优良的电化学稳定性（图5D）。
总结与展望
本文系统地研究了三种超晶格，即MoS2/LDH、MoS2/G和LDH/G作为电解水催化剂的性能。由MoS2和LDH纳米片构成的MoS2/LDH超晶格催化剂在界面处存在较强的电子耦合效应，其电子转移效应使OER和HER中间体的吸附均得以优化，由此加快了全解水反应。这项工作证明，对2D超晶格催化剂中的相界面进行分子级调控，能有效提高其催化活性。该策略也可以拓展到更多与储能相关的材料和器件。
文献链接
Interface Modulation of Two-Dimensional Superlattices for Efficient Overall Water Splitting ( Nano Letters，2019，DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01329)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01329
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨村口小郭
主编丨张哲旭
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