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Advanced Materials:揭示水系Zn-MnO2电池的联合储荷机制

Advanced Materials:揭示水系Zn-MnO2电池的联合储荷机制

Advanced Materials:揭示水系Zn-MnO2电池的联合储荷机制

研究背景

由于风能、太阳能等可再生能源受到时间、地域的限制,因此发展低成本、高功率的储能技术变得越来越重要。超级电容器具有低成本和高功率密度的优点,但是能量密度低。因此,寻求兼具高能量密度和高功率密度的可再生能源存储系统,是目前迫切需要解决的问题。

近年来,水系锌离子电池引起了众多研究者的兴趣。锌金属负极具有低成本、高的理论比容量(819 mAh/g)合适的氧化还原电位(-0.76 V vs. SHE)、不可燃性、无毒性和高的离子电导率等优点,能在温和的条件下工作。MnO2正极由于具有高的理论比容量(308 mAh/g)、低成本、环境友好等优点而被广泛研究。然而,研究者们对MnO2正极的储荷机制存在重大争议。例如,目前既有关于Zn2+嵌入不同晶型的MnO2形成不同结构ZnxMnO2的报导,也有关于H+与MnO2结合并转化为MnOOH的报导,还有关于Zn2+和H+共嵌入MnO2的报导。这些不同的说法随着MnO2晶型和颗粒大小的不同而发生变化。由于研究者们对储荷机理的观点存在重大分歧,因此难以从原理上调控MnO2正极的储荷性能,限制了MnO2正极的高效应用。

成果简介

2019年6月3日美国西北太平洋国家实验室刘俊教授潘惠林教授Advanced Materials上发表题目为“Joint Charge Storage for High-Rate Aqueous Zinc–Manganese Dioxide Batteries”的文章。该工作揭示了锌离子电池δ-MnO2正极的联合储荷机制,即在放电过程中,δ-MnO2正极先后经历以下两个阶段:(1) 非扩散控制的Zn2+嵌入δ-MnO2形成ZnxMnO2;(2) MnO2与H+结合并转变为MnOOH。δ-MnO2正极的联合储荷机制可以通过改变锌盐的阴离子种类来调控。该工作组装的水系Zn-MnO2电池具有优异的倍率性能,在20 C的电流倍率下能达到136.9 mAh/g的比容量,经历4000圈后的容量保持率为93%。该工作通过调节储荷过程涉及的多种氧化还原反应,实现了高倍率的电极材料。

图文导读

Advanced Materials:揭示水系Zn-MnO2电池的联合储荷机制

图1. δ-MnO2正极的储荷机制:非扩散控制的Zn2+嵌入和涉及H+的转化反应。

要点解读:该工作结合晶相和形貌的演变及电化学动力学研究了δ-MnO2正极的反应机理。在放电过程中,首先是非扩散控制的Zn2+嵌入δ-MnO2层间形成ZnxMnO2的过程占据主导地位,该过程没有相变。随后,涉及H+转换反应(MnO2→MnOOH)占主导地位,该过程由扩散控制。(图1)这种联合储荷机制使Zn-MnO2水系电池在保持较高能量密度的前提下实现了优越的倍率性能。

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图2. (a) δ-MnO2的SEM;(b) δ-MnO2的HRTEM;(c)δ-MnO2的XRD。

要点解读:如图2a,合成的δ-MnO2展现了多层次的纳米颗粒且其平均直径为500 nm,它是由更小的纳米片组成的。δ-MnO2(001)晶面的晶面间距为0.7 nm(如图2b)。从图2c中可以得到,δ-MnO2的XRD图谱与JCPDS: 80-1098标准图谱相对应,反映了δ-MnO2的层状结构。

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图3. δ-MnO2的电化学反应动力学分析:(a) Zn-MnO2电池在不同扫速下的CV曲线;(b)由i=avb得到峰电流与扫速的关系;(c-f) 第2圈放电至1.43 V的(c-d)STEM-HAADF照片 及(e-f)元素分布图。

要点解读:如图3a-b,δ-MnO2在充放电过程中有两对氧化还原峰,表明存在两种氧化还原反应。b值的取值范围是0.5-1,表明了δ-MnO2的反应动力学。当b值接近0.5时,说明由固态扩散控制活性离子的迁移;当b接近1时,说明是由近表面控制的非法拉第电容过程。如图3b所示,b值都接近1,表明了反应动力学较快,并主要由非法拉第电容过程控制。从图3c-f可以看到,Zn和Mn元素均匀分布在纳米片中,表明了非扩散控制的Zn2+离子通过插入δ-MnO2层间进行电荷存储。

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图4. 非扩散控制的Zn2+嵌入和扩散控制的H+转化反应机理:(a) δ-MnO2在0.2 C下的第二圈充放电曲线;(b)对应图4a不同状态下的δ-MnO2电极的非原位XRD;(c)Zn-MnO2电池在不同电解液中放电状态下的EIS;(d)对应图4a不同状态的Mn 2p的XPS。

要点解读:在1 M Zn(TFSI)2电解液中,以0.2 C的电流倍率进行第二圈充放电,所得充放电曲线如图4a所示。从图4a中选取不同荷电状态下的δ-MnO2正极进行原位XRD测试(图4b)。当放电至1.43 V时(状态I),除了Zn(TFSI)2的衍射峰,没有新的峰出现,表明δ-MnO2的晶体结构没有改变,对应于Zn2+离子嵌入δ-MnO2中。当放电至1.22 V(状态II),新的衍射峰开始出现(如图4b黄色线标记的位置),属于Zn(TFSI)2[Zn(OH)2]3·xH2O放电产物,其峰强逐渐增加,直至放电至1 V(状态IV)。同时,δ-MnO2的峰强度逐渐降低。在δ-MnO2中出现了新的Zn(TFSI)2[Zn(OH)2]3·xH2O产物,表明涉及H+与δ-MnO2的转化反应形成MnOOH。随着电压升高,Zn(TFSI)2[Zn(OH)2]3·xH2O的衍射峰逐渐降低(状态VVI),直至充电到1.6 V时,Zn(TFSI)2[Zn(OH)2]3·xH2O的衍射峰完全消失(状态VII)。在1.6-1.8 V之间,除了δ-MnO2的衍射峰逐渐增强,没有其他变化。这表明高电压下进行的充电反应是非扩散控制的Zn2+脱出δ-MnO2正极。如图4c所示的电化学阻抗谱表明,δ-MnO2电极在Zn(TFSI)2电解液中具有更低的欧姆电阻和界面转移电阻,远低于在ZnSO4电解液中的电阻,这有利于δ-MnO2电极在Zn(TFSI)2电解液中实现更高的倍率性能。从图4d可见,处于状态I的Mn 2p3/2峰位于642.5 eV和641.6 eV,分别来自Mn4+和Mn3+。而处于状态IV的Mn 2p3/2(~641.6 eV)则向低结合能方向移动。随着充电过程的进行,即当δ-MnO2电极处于VIII状态时,Mn 2p3/2峰又回到初始结合能位置,这进一步证明了δ-MnO2电极反应具有高度的可逆性。

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图5. δ-MnO2电极在不同荷电状态下的TEM:(a-c) MnO2电极放电至1 V的TEM;(d、e)MnO2充电至1.8 V的TEM。电解液为含0.1 M Mn(TFSI)2的1 M Zn(TFSI)2电解液。

要点解读:如图5a-c所示,δ-MnO2的初始形貌为纳米片构成的纳米颗粒。经放电转化得到两种晶体结构,纳米片的晶面间距为0.35 nm对应于δ-MnO2的(002)晶面;纳米颗粒的晶格距离为0.26 nm,对应于MnOOH的040)晶面。从图5d、e中可以看到,当充电至1.8 V时,晶面间距为0.24 nm对应于原始的δ-MnO2的(-111)晶面,这表明了δ-MnO2发生了可逆的晶体结构转化。

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图6. Zn-δ-MnO2电池的电化学性能:(a) 在含0.1 M Mn(TFSI)2的1 M Zn(TFSI)2电解液中的倍率性能;(b)在两种不同电解液中的循环性能对比; (c) 在含0.1 M Mn(TFSI)2的1 M Zn(TFSI)2电解液中的长循环性能,电流倍率为20 C。

要点解读:如图6a所示,δ-MnO2电极在0.2、1、5 和20 C的电流倍率下分别能达到238、220171138 mAh/g的比容量,展现了优异的倍率性能。此外,当电流倍率为5 C时,与采用ZnSO4电解液相比,Zn-δ-MnO2全电池采用Zn(TFSI)2电解液能实现更高的比容量和循环稳定性(如图6b)。在20 C的电流倍率下,Zn-δ-MnO2全电池的放电比容量为136.9 mAh/g,循环4000圈后的容量保持率为93%,表现出优异的循环稳定性。

总结与展望

本文揭示了一种新的δ-MnO2正极储荷机理,并据此优化了Zn-MnO2全电池的性能。研究表明,在δ-MnO2充放电过程中,电极反应由非扩散控制的Zn2+嵌入和扩散控制的H+转化反应共同构成。Zn-δ-MnO2电池在Zn(TFSI)2电解液中具有快速的反应动力学和优异的电化学性能。即使在20 C的电流倍率下,其放电比容量仍为136.9 mAh/g,循环4000圈后的容量保持率为93%。这项工作通过调控对δ-MnO2正极比容量有贡献的氧化还原反应,为设计高倍率电极材料开辟了新途径。

文献信息

Joint Charge Storage for High-Rate Aqueous Zinc–Manganese Dioxide Batteries. Advanced Materials (IF=21.1), 2019, DOI: 10.1002/adma.201900567

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900567

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨星星 

主编丨张哲旭


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