中科大Nature Energy：“洋葱”蘸“芝麻”？当单原子催化剂遇见尖端增强的局域电场

金属颗粒的性质、尺寸、空间分布、稳定性等因素对其催化活性有着重要影响。减小负载型金属催化剂的尺寸，以暴露更多的催化活性位点是一种提高催化活性的有效途径，可以使催化活性物种在有限的表面上得到最大化利用。其终极目标是制备负载在适当载体上的单原子催化剂，这样不仅能减少催化剂负载量，也能提高反应的效率和选择性。这是因为单原子催化剂具有更多的不饱和配位位点，从而能诱导更高的化学反应活性。电催化析氢反应是水分解过程中的关键一步，基于该反应可以实现间歇可再生能源（如风能和太阳能）的高效转换和存储。铂是目前最高效的催化剂，具有最低的析氢过电位和快速的析氢反应动力学（归结于接近于零的氢结合能）。然而，Pt价格昂贵、资源稀缺，严重限制了其大规模应用。为此，许多研究致力于研发单原子Pt催化剂，以减少Pt的用量。但是单原子Pt催化剂的活性仍有提升的空间。

2019年6月3号，Nature Energy在线发表了题为“Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”的论文。该工作是由中国科学技术大学江俊教授、宋礼教授（共同通讯作者）及其合作者们共同完成的。众所周知，拐角和边缘等特殊位点具有更高的催化活性。据此，作者利用高度弯曲的碳载体来锚定单原子，以模拟拐角和边缘处的金属活性位点。本文证明了洋葱状纳米碳载体上的单原子Pt催化剂能实现高效的电催化制氢。在负载量相同的条件下，其性能超过了由二维石墨烯片负载的单原子Pt催化剂。DFT计算进一步证明，高度弯曲的几何结构使电子聚集在Pt附近，在尖端诱导的条件下产生了增强的局域电场，从而加速电催化反应的进行。

1. 证明了洋葱状纳米碳载体上的单原子Pt催化剂可以实现高效的电催化制氢。

2. 模拟计算表明，高度弯曲的碳结构使电子聚集在Pt周边，在尖端诱导的作用下产生了局域增强的电场，从而加速催化反应的进行。

图1. 通过减小维度和增大曲率来设计Pt₁/OLC催化剂。a)合成方法示意图，将催化剂尺寸减小至单原子级，碳载体维度降低至准0维OLC，b) Pt₁/OLC的HAADF-STEM图表明，Pt单原子随机分布在OLC载体上，c) Pt₁/OLC的TEM图显示出多层富勒烯状结构，层间距为0.35 nm。

该工作以表面氧化的爆轰法制备的纳米金刚石（记为DNDs）作为反应原料，在热处理条件下脱氧，以精确调控氧空位的类型与密度。随后，在热处理条件下，使DND转变为洋葱状碳纳米球（记为OLC）。最后用ALD沉积单原子Pt，得到Pt₁/OLC。HAADF-STEM图表明，Pt是以单原子形式存在的。（图1）同时，典型的多层富勒烯结构的直径约为5 nm，层间距为0.35 nm。通过ICP-AES测试，得出Pt的含量为0.27 wt%。

图2. Pt₁/OLC催化剂中Pt单原子的结构表征。a, b) Pt₁/OLC（红色）、PtO₂（黄色）、Pt箔片（蓝色）、Pt ligands/OLC（黑色）的 Pt L₃ edge FT-EXAFS图，以及相应的标准化的XANES图。c) Pt₁/OLC催化剂的高分辨XPS图。d) PtO₂C₂₉₅优化的原子结构模型，e) PtO₂C₂₉₅上单个Pt原子的最低扩散势垒高达3.2 eV。IS：始态；TS：过渡态；FS：终态。

通过X射线吸收精细结构测试和XPS表征进一步证明了Pt原子的配位结构特点。结合理论计算，作者建立了PtO₂C₂₉₅优化的原子结构模型，其中，Pt原子与表面的C原子和两个O原子结合。Pt在该结构上扩散时需要克服很高的势垒（3.20 eV），这表明了Pt以单原子的形式存在时非常稳定。相比之下，负载在C₃₀₀上的Pt体系没有形成Pt-O键，则表现出很低的势垒（0.75 eV），相应的稳定性也比较差。

图3. Pt₁/OLC催化剂的电催化析氢性能表征。a, 酸性介质中的极化曲线，分别对应于Pt₁/OLC催化剂（黑色）、5 wt%和20 wt%负载量的商业化的Pt/C体系（分别是红色、橙色曲线）、Pt₁/石墨烯（0.33%）（蓝色）。b, 塔菲尔曲线; c, 质量活性; d, 稳定性测试；e, 恒电位条件下的电流密度–时间曲线。

如图3所示，当Pt负载量仅为0.27 wt%时，Pt₁/OLC催化剂达到10 mA cm^-2的电流密度只需要38 mV的过电位，其活性接近于Pt负载量为20 wt%的商业Pt/C催化剂，且优于Pt负载量为5 wt%的商业Pt/C催化剂。Pt₁/OLC催化剂的塔菲尔斜率为36 mV dec^-1，接近于Pt负载量为20 wt%的商业Pt/C催化剂（35 mV dec^-1）。Pt₁/OLC催化剂的单位质量活性优于其它材料。如图3c所示，经过6000次CV测试后的极化曲线与初始极化曲线几乎重合。恒电位条件下的电流密度-时间曲线表明，经过100 h的稳定性测试后，Pt₁/OLC催化剂的活性基本保持不变。

 图4. Pt₁/OLC催化剂的DFT模拟结果。a, HER过程中的能量变化，b, 尖端增强的局域电场强度在三维空间的分布，c, 基于Gouy–Chapman–Stern模型，Pt活性位点周围富集了高浓度的质子。

为了深入阐述Pt₁/OLC催化剂的工作机制，作者以PtO₂C₂₉₅做模型，用DFT模拟了析氢反应过程中的能量变化。计算结果表明，Pt位点附近有较强的局部电场，电场强度在尖端（即曲率最大处）达到最大。（图4b）近期，由尖端增强的局域电场效应在电催化CO₂还原领域也有类似的报导，即在局部电场诱导下，高浓度反应物富集在催化活性位点处。

在本论文中，作者利用高度弯曲的洋葱状纳米碳载体来锚定单原子Pt催化剂，以模拟拐角和边缘处的金属活性位点。证明了Pt₁/OLC催化剂可以实现高效电催化制氢，其性能优于相同负载量下二维石墨烯结构上负载的单原子Pt催化剂。计算模拟表明，碳载体的高曲率使电子聚集在Pt附近，并由尖端诱导产生了局域增强电场，从而诱导质子在Pt表面富集，并加速电催化析氢反应的进行。

Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution (Nature Energy， 2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0402-6）

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0402-6.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦 

主编丨张哲旭