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中科大Nature Energy:“洋葱”蘸“芝麻”?当单原子催化剂遇见尖端增强的局域电场

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研究背景

金属颗粒的性质、尺寸、空间分布、稳定性等因素对其催化活性有着重要影响。减小负载型金属催化剂的尺寸,以暴露更多的催化活性位点是一种提高催化活性的有效途径,可以使催化活性物种在有限的表面得到最大化利用。终极目标是制备负载适当载体上的单原子催化剂,这样不仅能减少催化剂负载量,也能提高反应的效率和选择性。这是因为单原子催化剂具有更多的不饱和配位位点,从而能诱导更高的化学反应活性。电催化析氢反应是水分解过程中的关键一步,基于该反应可以实现间歇可再生能源(如风能和太阳能)的高效转换和存储。铂是目前效的催化剂,具有最析氢过电和快速的析氢反应动力学(归结于接近于零的氢结合能)。然而,Pt价格昂贵、资源稀缺,严重限制了其大规模应用。为此,许多研究致力于研发单原子Pt催化剂,以减少Pt的用量但是单原子Pt催化剂的活性仍有提升的空间。

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成果简介

2019年6月3号,Nature Energy在线发表了题为Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”的论文。该工作是由中国科学技术大学江俊教授、宋礼教授(共同通讯作者)及其合作者们共同完成的。众所周知,拐角和边缘等特殊位点具有更高的催化活性。据此,作者利用高度弯曲的碳载体来锚定单原子,以模拟拐角和边缘处的金属活性位点。本文证明了洋葱状纳米碳载体上的单原子Pt催化剂能实现高效的电催化制氢。在负载量相同的条件下,其性能超过了由二维石墨烯片负载的单原子Pt催化剂。DFT计算进一步证明,高度弯曲的几何结构使电子聚集在Pt附近,在尖端诱导的条件下产生了增强的局域电场,从而加速电催化反应的进行。

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研究亮点

1. 证明了洋葱状纳米碳载体上的单原子Pt催化剂可以实现高效电催化制氢。

2. 模拟计算表明,高度弯曲的结构使电子聚集在Pt周边,在尖端诱导的作用下产生了局域增强的电场,从而加速催化反应的进行。

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图文导读

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图1. 通过减小维度和增大曲率来设计Pt1/OLC催化剂。a)合成方法示意图,将催化剂尺寸减小至单原子级,碳载体维度降低至准0维OLC,b) Pt1/OLC的HAADF-STEM图表明,Pt单原子随机分布在OLC载体上,c) Pt1/OLC的TEM图显示出多层富勒烯状结构,层间距为0.35 nm。

该工作以表面氧化的爆轰法制备的纳米金刚石(记为DNDs)作为反应原料,在热处理条件下脱氧,以精确调控氧空位的类型与密度。随后,在热处理条件下,使DND转变为洋葱状碳纳米球(记为OLC)。最后用ALD沉积单原子Pt,得到Pt1/OLCHAADF-STEM图表明,Pt是以单原子形式存在的。(图1)同时,典型的多层富勒烯结构的直径约为5 nm,层间距为0.35 nm。通过ICP-AES测试,得出Pt的含量为0.27 wt%。

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图2. Pt1/OLC催化剂Pt单原子的结构表征。a, b) Pt1/OLC(红色)、PtO2(黄色)、Pt箔片(蓝色)、Pt ligands/OLC(黑色)的 Pt L3 edge FT-EXAFS图,以及相应的标准化的XANES图。c) Pt1/OLC催化剂的高分辨XPS图。d) PtO2C295优化的原子结构模型,e) PtO2C295上单个Pt原子最低扩散势垒高达3.2 eV。IS始态;TS过渡态;FS终态。

通过X射线吸收精细结构测试和XPS表征进一步证明了Pt原子的配位结构特点结合理论计算,作者建立了PtO2C295优化的原子结构模型,其中,Pt原子与表面的C原子和两个O原子结合。Pt在该结构上扩散需要克服很高的势垒(3.20 eV),表明了Pt以单原子的形式存在时非常稳定。相比之下,负载在C300上的Pt体系没有形成Pt-O键,则表现出很低的势垒(0.75 eV),相应的稳定性也比较差。

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图3. Pt1/OLC催化剂的电催化析氢性能表征。a, 酸性介质中的极化曲线,分别对应于Pt1/OLC催化剂(黑色)、5 wt%和20 wt%负载量的商业化的Pt/C体系(分别是红色、橙色曲线)、Pt1/石墨烯(0.33%)(蓝色)。b, 塔菲尔曲线; c, 质量活性; d, 稳定性测试;e, 恒电位条件下的电流密度时间曲线。

如图3所示,当Pt负载量仅为0.27 wt%时,Pt1/OLC催化剂达到10 mA cm-2的电流密度只需要38 mV的过电位,其活性接近于Pt负载量为20 wt%的商业Pt/C催化剂,且优于Pt负载量为5 wt%的商业Pt/C催化剂。Pt1/OLC催化剂的塔菲尔斜率为36 mV dec-1,接近于Pt负载量为20 wt%的商业Pt/C催化剂(35 mV dec-1)。Pt1/OLC催化剂的单位质量活性优于其它材料。如图3c所示,经过6000次CV测试后的极化曲线与初始极化曲线几乎重合。恒电位条件下的电流密度-时间曲线表明,经过100 h的稳定性测试后,Pt1/OLC催化剂的活性基本保持不变。

中科大Nature Energy:“洋葱”蘸“芝麻”?当单原子催化剂遇见尖端增强的局域电场 图4. Pt1/OLC催化剂的DFT模拟结果。a, HER过程中的能量变化,b, 尖端增强的局域电场强度在三维空间的分布,c, 基于Gouy–Chapman–Stern模型,Pt活性位点周围富集了高浓度的质子。

为了深入阐述Pt1/OLC催化剂的工作机制,作者以PtO2C295做模型,用DFT模拟了析氢反应过程中的能量变化。计算结果表明,Pt位点附近有较强的局部电场,电场强度在尖端(即曲率最大处)达到最大。(图4b)近期,由尖端增强的局域电场效应在电催化CO2还原领域也有类似的报导,即在局部电场诱导下,高浓度反应物富集在催化活性位点处。

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总结与展望

在本论文中,作者利用高度弯曲的洋葱状纳米碳载体来锚定单原子Pt催化剂,以模拟拐角和边缘处的金属活性位点。证明了Pt1/OLC催化剂可以实现高效电催化制氢,其性能优于相同负载量下二维石墨烯结构上负载的单原子Pt催化剂。计算模拟表明,碳载体的高曲率使电子聚集在Pt附近,并由尖端诱导产生了局域增强电场,从而诱导质子在Pt表面富集,并加速电催化析氢反应的进行。

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文献信息

Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution (Nature Energy 2019DOI: 10.1038/s41560-019-0402-6

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0402-6.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦 

主编丨张哲旭


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