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液体聚二甲基硅氧烷,给SEI膜强身健体

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研究背景

锂金属电池由于具有高容量(理论上为3860 mAh/g)和低氧化还原电化学电位,被认为是未来化学储能应用中最有前景的电池之一。然而锂枝晶生长引起的安全问题限制了其进一步的发展。如今人们通过制备多孔(或3D)结构或预涂层来改善集流体从而使锂沉积变得平滑。据报道,液体PDMS可以成功地接枝在金属氧化物表面,在-OH基团的帮助下形成Si-O-M(金属)键,形成活性表面来进一步抑制锂枝晶的形成。

成果简介

近日,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟教授(通讯作者)在Adv. Funct. Mater.期刊上发表题为“Liquid Polydimethylsiloxane Grafting to Enable Dendrite‐Free Li Plating for Highly Reversible Li‐Metal Batteries”的研究型论文。研究人员提出-OCH3基团封端的液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为可接枝添加剂添加于电解液中,可抑制锂枝晶的形成。这种用液体添加剂辅助的原位“接枝”策略为抑制锂枝晶提供了新的解决方案。

研究亮点

1.-OCH3基团封端的液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为可接枝添加剂可抑制枝晶。

2.在高电流密度或高容量下,锂铜电池的库仑效率值高达97%。

图文导读

液体聚二甲基硅氧烷,给SEI膜强身健体

图1. a)PDMS-OCH3在Li负极上原位接枝示意图。b)通过液体PDMS添加形成致密SEI膜。c)在没有PDMS的电解质中不均匀Li沉积而形成多孔表面。

要点解读:

如图1a所示,在电化学循环过程,Li负极表面产生的大量电子可以活化LiOH的羟基。这种活化效应会裂解PDMS-OCH3的周围硅氧烷键,然后,碎片化的大分子将通过Li-O-Si连接在Li负极上。因此,当在电化学循环下与Li表面接触时,液体PDMS添加剂可以转化为有机-无机杂化中间相(即接枝的SEI),如图1b所示。无论使用碳酸盐还是醚基电解质,Li在这种接枝的SEI下面均匀的成核和生长。而在没有PDMS添加剂的电池,热点很容易产生。如图1c中,不受控制的Li枝晶和‘’死Li‘’降低了锂离子电池的性能。

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图2. a)F 1s,b)C 1s,c)Li 1s,d)O 1s和e)Si 2p的XPS光谱。

要点解读:

研究人员进行了XPS分析以表征在循环5次的Li负极的SEI层的组分(图2)。由F 1s光谱我们可以清楚地观察到PDMS添加引发的LiF的显着富集(图2a)。表面蚀刻不会损害SEI中LiF的含量,表明其在SEI深度上的均匀分布,与C 1s谱中相应的峰弱化一致(图2b)。加入PDMS后,观察到687.6 eV的肩峰,对应于氟化PDMS片段的形成。即使在几个循环之后,也可以从Li 1s光谱观察到薄的LiOH和Li2O表层的存在(图2c)。O 1s光谱能够更好地分离Li2O,LiOH和Li2CO3信号,这些信号分别位于528.5、531和532 eV左右(图2d)。从相对较弱的Si 2p光谱中也可以看出PDMS碎片的分布(图2e),

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图3. a)Li/Li对称电池Li嵌入脱出性能比较。b)Li嵌入脱出电压差比较。循环Li负极表面的SEM图像,c)8%PDMS,和d)循环360小时后不含PDMS的电池。e)添加8%PDMS-OCH3电解液的Li负极上的C、P、O、F和Si元素分布。

要点解读:

为了探究液体PDMS添加剂的功能,研究人员基于普通的碳酸盐电解质LiPF6-EC-DMC组装了Li/Li对称电池。图3a显示了在0.5 mA cm-2下Li的电压分布。具有8%PDMS添加剂的电池循环寿命超过1800小时。对于普通电解液,在短路之前电池的嵌入脱出电压差高达100-160 mV(图3b)。如图3c所示,通过SEM进一步确定在有PDMS存在的电解液中循环Li表面上不存在枝晶Li和“死Li”。相反,没有PDMS接枝的Li表面变得高低不平,在相应的循环阶段具有大量枝化Li(图3d)。由图3e发现O、C、P、F和Si元素在负极表面上具有均匀的空间分布。

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图4. a)具有PDMS和b)没有PDMS Li/Li对称电池的电化学阻抗谱。c)界面和d)电解液内阻。e)极化前后Li/Li对称电池的阻抗谱。f)不同浓度的液体PDMS添加量下极化前后的界面电阻值。g)基于对称电池的线性扫描伏安法测量获得的Tafel曲线。h)具有0%至16%的不同PDMS浓度的电解质系统从Tafel曲线计算的电流密度值。

要点解读:

含有PDMS电池的Ri和Rb均显著降低(图4a,b)。含PDMS系统的界面电阻值非常小,在10-40个循环中范围为2.2至4.7Ω(图4c)。有无PDMS电解液组装的电池的Rb值随着循环的延长而增加(图4d)。这种有机-无机杂化SEI界面电阻显著降低,如图4e,f所示。为了进一步验证负极-电解质界面的电荷转移动力学,从线性扫描伏安法(LSV)测量得到的Tafel图计算极化后Li剥离/嵌入的电流密度(I0)(图4g,h)。

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图5. 在a)0.5,b)1和c)2 mA cm-2下添加和不添加PDMS的Li/Cu不对称电池的电压曲线的比较。比较d)ηn值,e)ηp值,和f)初始库伦效率。g)低倍和h)高倍Li界面SEM图像。

要点解读:

为了进一步探索PDMS-OCH3的动力学和库仑效率,研究人员基于Li/Cu不对称电池进行了恒电流循环。图5a-c比较了0%和8%PDMS电池在0.5-2 mA cm-2下的初始电压曲线。对于改性的电池,ηn值更小(图5d)。ηp值显示出类似的趋势(图5e)。

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图6. 有无PDMS-OCH3的LiPF6-EC-DMC电解质中的Li/Cu不对称电池的电化学循环和CE性能,a)0.5 mA cm-2和c)1 mA cm-2。b)第100个循环和d)第70个循环电池的电压分布。e)在0.5 mA cm-2和f)1 mA cm-2的电压滞后。g)3 mA cm-2的3 mAh cm-2和h)2 mA cm-2的4mAh cm-2的CE曲线。

要点解读:

图6显示了库伦效率(CE)的循环保持率和电压滞后(VH),其表示为Li嵌入和剥离平台之间的电压差。在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下,改性的电池至少可以循环200圈(图6a)。相反,对于对照Li/Cu电池,早期的CE可达到95%,但在100个循环后衰减(图6b)。当将电流密度增加到1 mA cm-2时,对照电池的CE值在70次循环后迅速降低至60%,而具有8%PDMS的电池在140循环后仍然能够保持高CE值(>90%)(图6c,d)。在40,80和120次循环后,改性电池的VH值仍稳定在45、80和103 mV(图6f)

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图7. a)0.5C 和 c)1C下Li/LiFePO4电池在LiPF6-EC-DMC电解质中的恒电流循环性能。在b)0.5C 和 d)1C不同循环阶段的电压曲线。

要点解读:

图7中,用Li/LiFePO4全电池评估PDMS对Li负极的保护作用。具有和不具有PDMS液体的电池在早期的几个循环期间具有几乎相同的特定容量。然而,普通电池在0.5 C下150次循环后以小于50mAh g-1的可逆容量迅速下降,随着循环的进行,初始的大电压极化进一步放大。对于PDMS“接枝”电池即使在0.5 C下280个循环和在1C下175个循环,都具有接近100%的CE值,也可以保持100 mAh g-1的容量。电池具有优异的性能归因于SEI的电化学稳定性。

 

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图8. a)由-OCH3基团封端的PDMS 和 b)由-C6H5基团封端的POSS的分子结构式。c)比较0.1 wt%POSS添加剂和8 wt% PDMS添加剂改性体系的Li/Li对称电池的电压分布。

要点解读:

图8a,b比较了线性PDMS和笼状POSS的分子结构。PDMS链容易从终端基团-OCH3附近的位置断裂使其在Li负极上的“接枝”,而具有相对惰性终止基团的POSS的笼状结构由于电荷有限而难以接枝在Li上(图8c)。

总结与展望

这项研究围绕-OCH3基团封端的液体PDMS增强SEI膜展开研究。PDMS接枝显著延长了Li/Li对称电池的循环寿命。这种性能得益于SEI膜稳定性的提高。同时,与具有差的接枝能力的固体硅氧烷添加剂(例如POSS)相比,液体PDMS添加剂对Li枝晶抑制和可逆性具有更好的效果。

文献信息

Liquid Polydimethylsiloxane Grafting to Enable Dendrite‐Free Li Plating for Highly Reversible Li‐Metal Batteries (Adv. Funct. Mater., 2019,DOI: 10.1002/adfm.201902220)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201902220

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨花生米

主编丨张哲旭


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