简单、可靠、低成本：气流法检测隔膜针孔、微裂纹缺陷

作为锂离子电池的四大主材之一，隔膜的质量直接关系到电池的性能和安全。在隔膜实际生产制造过程中，可能会出现破洞、晶点、鱼眼、气泡、折叠、划伤、擦伤等缺陷以及蚊蝇、异物、油污、黑点、毛发、纤维等外来污染，如何快速且低成本检测隔膜缺陷一直是行业内积极研究的方向之一。最近，来自华中科技大学的Yichao Li等提出利用气流法来检测隔膜可能存在的针孔、裂纹缺陷，该方法不仅灵敏度及可靠性高，而且原理简单、成本低，为隔膜针孔、缺陷检测提供了新的思路。成果以“See” the invisibles: Inspecting battery separator defects via pressure drop为题发表在Energy Storage Materials上。

方法简单，成本低，可靠性高。

图1. (a)隔膜生产制造过程产生的微裂纹和针孔及可能造成的内短路问题；(b)(c)气流法检测隔膜微裂纹和针孔缺陷装置示意图及原理。

    针孔和微裂纹是隔膜生产中常见的质量问题。如图1a所示，隔膜由于拉伸或者异物极易产生微裂纹或者针孔，带微裂纹或者针孔的隔膜在电池中存在导致内短路的可能。为了更好的检测隔膜微裂纹和针孔缺陷，作者提出利用气流法进行检测，所用装置如图1b所示。气流法的检测原理很简单，当隔膜不存在微裂纹或者针孔缺陷时，气体透过率相对较小，隔膜两侧压差较大；而存在微裂纹或者针孔缺陷时，气体透过率大大增加，隔膜两侧压差较小。因此根据压差即可判断隔膜是否存在微裂纹或者针孔缺陷。

图2. (a)利用针刺人为在隔膜上产生针孔；(b)所产生的四种不同孔径针孔SEM图像；(c)利用拉伸法人为在隔膜上产生微裂纹；(d)四种不同拉伸应变所产生的微裂纹。

表1. 利用不同气流速率检测隔膜针孔及微裂纹缺陷

    为了验证气流法是否可以检测隔膜微裂纹和针孔缺陷，作者分别利用针刺和拉伸方法人为地在隔膜上制造了以上两种缺陷，具体如图2和表1所示。其中针孔的孔径从22 μm到110 μm不等，微裂纹主要包含三种，分别由4%、6%和10%拉伸应变所产生。

图3. (a)隔膜存在不同数量针孔条件下隔膜两侧压降和气流速率的关系；(b)不同数量针孔条件下缺陷放大系数η同气流速率的关系；(c)气流速率同缺陷放大系数η检测限的关系；(d)不同气流速率下针孔孔径同缺陷放大系数η的关系；(e)不同拉伸微裂纹条件下隔膜两侧压降和气流速率的关系；(f)气流速率为26.5 mm/min时不同拉伸微裂纹与缺陷放大系数η关系。

如图3a所示，正常无针孔缺陷隔膜压降与气流速率几乎呈线性关系，并且测试偏差很小。随着隔膜上针孔数量的增加，直线的斜率不断降低，结果与预期相一致。为了更好判断检测效果，作者引入了缺陷放大系数η：

式中ΔP₀和ΔP分别为无缺陷隔膜和有缺陷隔膜气流法测试时的压降，A为测试隔膜受测面积。如图3b所示，同等针孔数量下气流速率越高缺陷放大系数η越大，表明高气流速率更适合检测针孔缺陷。但从图3c所示的检测灵敏度角度来看，气流速率进一步提高时灵敏度提高趋势放缓，隔膜两侧压降与针孔数、气流速率关系如下：

图3d中可以看到，同等孔径下也是气流速率越高缺陷放大系数η越大，本方法所能检测的最小孔径为21 μm。对于微裂纹缺陷，同样是气流速率越大隔膜两侧压降越大，不同拉伸形变导致的微裂纹有着较好的区分度(图3e)。

图4. (a)含不同数量针孔隔膜的Nyquist图对比；(b)含不同拉伸应变微裂纹隔膜的Nyquist图对比；(d)不同针孔和不同拉伸应变微裂纹隔膜离子电导率对比。

    理论上含针孔或微裂纹隔膜的离子电导率会高于正常隔膜，因此通过检测离子电导率或许也可以判断隔膜是否存在缺陷。但如图4所示，除了含三个针孔的隔膜EIS结果和离子电导率较正常隔膜有较明显差异外，其他针孔缺陷隔膜和微裂纹隔膜同正常隔膜都没有明显区别，表明通过测离子电导率检测隔膜缺陷并不现实，这也凸显了气流法检测隔膜缺陷的优越性。

图5. 含不同缺陷隔膜的LiCoO₂半电池电化学性能对比。

为了验证有缺陷隔膜确实对电池性能有负面影响，作者制作了含不同缺陷隔膜的LiCoO₂半电池，并对电化学性能进行了表征。如图5所示，含25 μm针孔缺陷隔膜电池能明显观察到短路现象，含10%拉伸形变微裂纹隔膜电池无论是克容量还是循环性能均大大降低。因此，及时检出存在各种质量缺陷的隔膜是极为必要的，而本文所介绍的气流法为隔膜针孔和微裂纹缺陷的简单、可靠、低成本检测提供了提供了新的可能。

Yichao Li, Xuewei Fu, Yu Wang, Wei-Hong Zhong, Renfu Li. “See” the invisibles: Inspecting battery separator defects via pressure drop. Energy Storage Materials 16 (2019) 589-596.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718308328

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景云

主编丨张哲旭