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南京工业大学AFM:自支撑的MXene-S导电纸用于锂硫电池的机理研究

南京工业大学AFM:自支撑的MXene-S导电纸用于锂硫电池的机理研究

南京工业大学AFM:自支撑的MXene-S导电纸用于锂硫电池的机理研究

研究背景

随着人们对柔性和可穿戴电子设备的需求日益增加,能源需要具有机械灵活、重量轻及高能量密度等优点。锂硫电池由于高的能量密度(2600 Wh kg-1),引起了研究者的兴趣。虽然硫的自然界含量丰富和高的容量,但它的低导电性以及可溶的Li2Sx的穿梭效应和体积巨大膨胀等问题,限制了锂硫电池的实际应用。为了提高锂硫电池的性能,一些研究集中在将硫浸入导电的多孔碳材料中,比如:碳纳米管、纳米纤维、纳米球、石墨烯等,利用纳米孔内的多硫化锂(LiPSs)的物理吸附来改进的性能,常用吸附剂为金属氧化物,这些过程将不可避免地增加了电极的体积,使电极制作过程复杂化。此外,一些研究进行了隔膜的改性,防止多硫化物的穿梭和硫的化物在电极上的积累。最近,大量的二维材料被发现,统称为MXene(通式为Mn+1AXn,n=123,M为早期的过渡金属,A为IIIAIVA的元素,X为C、N),然而MXene中LiPSs的固化机理尚不清楚。研究人员认为MXene在LiPSs扩散和柔性电极的制备中可以发挥重要作用。另外,目前也没有关于长循环性能、超低容量衰减率、稳固的MXene-S膜的相关研究。

成果简介

近期,爱尔兰圣三一学院张传芳教授南京工业大学杨建教授AdvancedFunctional Materials发表题目为“A Robust, Freestanding MXene-Sulfur Conductive Paper for Long-Lifetime Li–S Batteries”的文章。本文通过过滤-蒸发的方法,制备了Ti3C2Tx/S纸,具有优异的导电性和机械强度,并以此进行了一系列物理表征、电化学性能测试及机理探究。

图文导读

南京工业大学AFM:自支撑的MXene-S导电纸用于锂硫电池的机理研究 

方案1. 制作稳健的、自支撑的、导电的Ti3C2Tx/S纸示意图

要点解读:

如方案1图,展示了Ti3C2Tx/S纸的合成过程,先对剥落后的Ti3C2Tx胶体溶液进行真空过滤,然后用简单的气相沉积方法进行硫浸渍,得到了一种稳健的、无粘结剂的Ti3C2Tx/S导电纸。

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图1(a) 剥落的Ti3C2Tx片的TEM(插图为选区电子衍射(SAED));(b) 剥落的Ti3C2Tx片的横向尺寸分布图;(c)Ti3C2Tx/S纸的横截面SEM及对应的Ti、O、S的元素分布图;(d)Ti3C2Tx/S纸的TEM及对应的Ti、O、S的元素分布图;(e、f)自支撑的Ti3C2Tx/S纸弯曲的照片;(g)纯的Ti3C2TxTi3C2Tx/S的应力应变曲线;(h)Ti3C2TxTi3C2Tx/S和Ti3C2TxS混合电极的电子电导率;(i)Ti3C2Tx/S在不同弯曲程度的电导率变化曲线。

要点解读:

图1a展示了单层单晶的Ti3C2Tx片,SAED显示原子成六角形排列。图1b表明:剥落的Ti3C2Tx片的横向尺寸为573±20 nm。如图1c为压实的纳米片的横截面SEM及EDS,S元素均匀分布。透射电镜(TEM)图像表明,硫很好地固定在MXene薄片上且均匀分布,没有明显的纳米晶表明S以无定形的形式存在(如图1d)从图1e、f中可以看到自支撑的Ti3C2Tx/S纸可以大范围的凹凸弯曲而没有裂纹产生,说明机械强度与Ti3C2Tx相似。如图1g应力应变曲线,Ti3C2Tx/S纸可以达到79.6 MPa,远高于Ti3C2Tx的45.8 MPa。通过图1h得Ti3C2Tx的电导率为1915 S/cm,Ti3C2Tx/S的电导率为1650 S/cm,混合电极的电导率最低,仅为850 S/cm,归因于不均匀的分布和与电极的松散接触。在反复弯曲和释放25次后,电子导电性的几乎没有衰减(如图1i)。

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2.(a、b) Ti3C2TxTi3C2Tx/S的循环伏安曲线(扫速为0.2 mV/s);(c、d)Ti3C2TxTi3C2Tx/S在不同电流密度下的充放电曲线;(e)Ti3C2Tx/S和Ti3C2TxS混合物的倍率性能曲线;(f)Ti3C2TxTi3C2Tx/S在1 C电流下的长循环性能曲线;(g)Ti3C2Tx/S不同圈数的充放电曲线;(h)不同电极材料的容量衰减对比。

要点解读:

如图2a、b,纯的Ti3C2Tx展现了类矩形的电容行为的循环伏安曲线,而Ti3C2Tx/S在0.3 V和2 V电压位置呈现两个还原峰,对应于形成Li2Sn,在2.4 V位置呈现宽化的氧化峰,归因于形成单质硫。从图2c可以看到Ti3C2Tx/S在2.3-2.4 V和2.1 V电压位置存在充放电平台,对应于循环伏安曲线的氧化还原峰Ti3C2Tx-S混合材料的氧化还原反应动力学受到更多限制,主要体现在更大的电压极化(430 mV>290 mV(如图2d)。从图2e两种材料的倍率性能曲线得,Ti3C2Tx/S材料从0.1 C下1383 mAh/g容量到2 C下1075 mAh/g,容量保持率为77.7%,而Ti3C2Tx-S混合材料从1196 mAh/g降到824 mAh/g,当电流回到0.1 C时,Ti3C2Tx/S材料容量可以回到1270 mAh/g。图2f的长循环性能曲线,在1C电流下,Ti3C2Tx/S材料循环1500圈后有970 mAh/g的容量,而Ti3C2Tx-S材料循环325圈后仅为857 mAh/g,进一步证明了Ti3C2Tx/S材料优异的循环性能由图2g可知,Ti3C2Tx/S材料每圈的容量仅降低0.014%,远远低于图2h中其他电极材料的容量损失。

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3.(a)Ti 2p的XPS图谱:(i)初始的Ti3C2Tx,(ii)循环前Ti3C2Tx/S, iii)循环后的Ti3C2Tx/S,(iv)与Li2S4相互作用后的Ti3C2Tx;(b)S 2p的XPS图谱:(i)循环前Ti3C2Tx/S, ii)循环后的Ti3C2Tx/S,(iii)与Li2S4相互作用后的Ti3C2Tx;(c)Ti 2p的XPS图谱:(i)循环1圈后,(ii)循环10圈后, iii)循环200圈后;(d)Ti3C2Tx/S中C 1s的XPS图谱:(i)循环前的,(ii)循环1圈后, iii)循环10圈后,(iv)循环200圈后;Ti3C2Tx/S 的SEM照片:(e)循环前,(f)循环1圈后,(g)循环50圈后,(h)循环200圈后;(i)Ti3C2Tx-S混合电极循环50圈后的SEM照片。

要点解读:

从图3a中可以看到,不同状态下Ti3C2Tx中Ti 2p的XPS图谱变化不大,由于Ti-S健(455.6 eV)与Ti-C健(455.1 eV)几乎重合,因此很难仅根据Ti-S判断是否与Ti3C2Tx相互作用形成键能。在S 2p中没有发现S-Ti健,表明加入硫之后没有形成新的化学键,另一方面循环前主要峰为单质硫中S 2p位于163.9 eV,循环后主要峰为硫酸盐位于169.5 eV和硫代硫酸盐位于167.3 eV(如图3b)。图3c、d为Ti3C2Tx/S材料循环不同圈数后的XPS图谱,循环1圈后,Ti-C健和C-Ti健与初始的相比变化不大,循环10圈后,Ti的峰观察不到,根据C-F健逐渐增强确定硫酸盐层逐渐增厚,循环200圈后和循环10圈后的C 1s的XPS图谱变化不大,硫酸复合物层能有效地成为保护膜,抑制LiPSs的穿梭效应进而提高循环性能。如图3e-h,由初始的光滑表面到循环1圈后的粗和大量褶皱的表面,循环50圈后,褶皱变得更加明显和更厚,循环200圈后,形成高度的褶皱,且连续的表面有许多白色的条纹,表明形成较厚的硫酸盐复合物。此外,一方面,Ti3C2Tx-S复合电极在循环后没有发现连续的硫酸盐层,这可能是由于S分布不均匀和纳米片堆积松散造成的。同时,在循环过程中电极出现了裂纹和LiPSs泄漏(如图3i)。

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方案2. 通过在Ti3C2Tx表面形成硫酸盐复合保护膜保护聚硫化物的示意图。

要点解读:

从方案2图中可以看到,首先形成的多硫化物被化学吸附到MXene表面,并且与-OH或-O官能团相互作用;其次,这些含氧官能团与LiPSs之间的反应导致在MXene表面形成一层薄薄的硫代硫酸盐;最后,硫代硫酸盐进一步与LiPSs反应形成硫酸盐,其厚度随着循环逐渐增加。

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4. Ti3C2Tx/S和锂片为电极组装为半电池: (a)平直状态下的充放电曲线,(b)弯曲状态下的充放电曲线; (c)不同状态下循环两圈后的容量和不同圈数的库伦效率;(d)不同状态下点亮37个LED灯组成的图案。

要点解读:

Ti3C2Tx/S//Li为正负极组装为半电池,进行电化学测试。如图4a、b,在1 C电流下、不同状态下的前两圈充放电曲线,表明Ti3C2Tx/S材料在弯曲状态下仍然可以正常工作。在平直状态下第一圈库仑效率达到97%,而弯曲状态下为87%,但是当电池处于弯曲状态时具有更高的容量,归因于结构紧凑和有效的电荷传输(如图4c)。图4d为电池进行的点灯测试,在平直和弯曲状态下都可以点亮37个LED组成的图案。

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5. (a)Ge纳米颗粒的SEM;(b)Ge纳米颗粒的TEM; (c)合成的Ge纳米颗粒的XRD图谱;(d)Ge颗粒涂布在铜箔上表面的SEM;(e)LiGe半电池在1 C下的循环性能曲线;(f)LiGe半电池在1 C下不同循环圈数的充放电曲线;(g)Ge–S全电池倍率性能曲线;(h)Ge–S全电池在1.68 A/g电流下的循环性能曲线。

要点解读:

如图5a-c,得到高度结晶的Ge纳米颗粒,且颗粒平均尺寸为10 nm,Ge颗粒采用传统的方法进行涂布(如图5d),并用Li片为对电极组装成半电池进行测试。图5e为在1 C的循环曲线,首次库伦效率为85%,循环100圈后仍然有1077 mAh/g的放电容量。从图5f的充放电曲线可以看到,在0.23 V和0.51 V位置存在明显的充放电平台。以Ti3C2Tx/S和Ge为正负极组装为全电池进行测试,如图5g,即使在1.68 A/g电流下仍有351 mAh/g的容量,当电流密度回到0.17 A/g时,容量恢复到560 mAh/g。如图5h为全电池的长循环曲线,在1.68 A/g电流下循环186圈后,容量为226 mAh/g,且库伦效率为99.3%,表明了良好的可逆反应。

总结与展望

这项研究围绕制备稳固的、自支撑Ti3C2Tx/S纸展开研究,无粘结剂Ti3C2Tx/S表现了高的放电容量和超低的容量衰减率。优异的电化学性能归因于MXene纳米片中网络独特的物理化学性质,不仅实现电子/离子的快速传输动力学,而且还提供了优异的机械强度满足硫的体积膨胀产生的应力。此外, MXene与多硫化物之间独特的相互作用,形成一层厚的硫酸盐复合层,抑制多硫化物穿梭效应,提高了硫的利用率。Ti3C2Tx/S纸的优异的机械性能和电化学性能,而且全电池性能取得初步良好的结果,在不久的未来将应用于智能电子和纺织品领域。

文献信息

A Robust, Freestanding MXene-Sulfur Conductive Paper for Long-Lifetime Li–S Batteries. Advanced Functional Materials (IF=12.51), 2019, DOI:10.1002/adfm.201901907

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901907

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭


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