清华李亚栋团队Chem：高密度单原子Pt催化剂提升H2O2的电合成效率

研究背景

双氧水（H₂O₂）是一种重要的化工试剂，其工业年需求量约为四百万吨，目前通常采用传统的蒽醌法制备。由H₂和O₂反应制备双氧水是极具前景的新方法。但H₂和O₂直接混合时极易爆炸，犹如埋下了一颗巨大的“定时炸弹”。而采用电化学方法合成H₂O₂，能将涉及H₂和O₂的两个半反应分别隔离在阳极室和阴极室，避免了H₂和O₂的直接接触，不失为一种更安全、清洁、高效的途径。由于H₂O₂在碱性介质中不稳定，且阴离子交换膜在碱性介质中的稳定性差，因此在实际生产中，电合成H₂O₂最好在酸性介质中进行。

然而，目前电合成H₂O₂的主要困难在于缺少高活性、高选择性的电催化剂。由于大多数铂基催化剂会将O₂直接还原为水，因此电合成H₂O₂的选择性较低。为了提高电合成H₂O₂的选择性，需要精细调控电催化剂表面，从而调节催化活性位点与含氧中间体的相互作用，由此改变含氧中间体对于反应路径的偏好。DFT计算表明，由相邻Pt原子构成的三重空位是*OOH键裂解生成*O的活性位点，也是造成电合成H₂O₂选择性低的罪魁祸首。因此，将Pt原子分散到基底表面，形成单原子Pt催化剂，就能打破由相邻Pt原子构成的三重空位，有利于提高电合成H₂O₂的选择性。据此，研究人员开发了PtHg合金、Pt₁/TiN单原子催化剂等应用于H₂O₂的电合成。但单原子催化剂的单原子位点密度太低，限制了活性的进一步提升。因此，为了进一步提高单原子催化剂的活性和选择性，就需要打破常规，颠覆以往的单原子催化剂合成思路，在单原子不发生团聚的前提下，构筑单原子位点密度尽可能高的单原子催化剂。

成果简介

为了提高单原子催化剂的单原子位点密度，清华大学李亚栋院士团队在Chem上发表了题为“High-concentration single atomic Pt sites on hollow CuS_x for selective O₂ reduction to H₂O₂ in acid solution”的论文。该工作采用基于氧化还原反应的阳离子交换法合成了负载在空心CuS_x球壳上的单原子Pt催化剂（记为h-Pt₁-CuS_x），其中Pt原子所占比例高达24.8 at%。在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中，h-Pt₁-CuS_x催化剂能在0.05-0.7V（相对于RHE）的电位范围内以高达92%-96%的选择率将O₂还原为H₂O₂。分别以h-Pt₁-CuS_x和Pt网作为阴极和阳极催化剂，构筑的电解池能达到546±30 mol kgcat^-1h^-1的H₂O₂产率。EXAFS结果表明，Pt更倾向于与S而不是Pt配位。这使高浓度的Pt以单原子的形式分散在CuS_x球壳中，并避免了其团聚。高度共价的Pt-S键对实现高密度单原子Pt位点及提高H₂O₂的电合成效率功不可没。

研究亮点

（1）开创性地提出了制备单原子催化剂的新方法，大幅提高了单原子催化剂的单原子位点密度，其中单原子所占比例高达24.8 at%；

（2）该工作制备的单原子催化剂以硫化物而不是通常的氧化物作为载体，为构筑更多单原子催化剂体系提供了经典范例；

（3）该工作制备的催化剂在H₂O₂电合成反应中具有优异的选择性与活性。

图文导读

一、h-Pt₁-CuS_x的合成与表征

图一、h-Pt₁-CuS_x催化剂的形貌和结构表征：（A）TEM图，插图为h-Pt₁-CuS_x纳米颗粒分散于环己烷中的照片；（B）高分辨TEM图，插图为选区电子衍射；（C）Cu_1.94S与h-Pt₁-CuS_x纳米颗粒的XRD图；（D）h-Pt₁-CuS_x的EDS图；（E）h-Pt₁-CuS_x的球差电镜图。

作者首先采用经修饰的共沉淀法合成了尺寸均一的Cu_1.94S球形纳米颗粒，随后在有机相中进行氧化还原机制辅助的离子交换反应，用Pt取代Cu_1.94S中的Cu，并刻蚀Cu_1.94S颗粒的芯部，形成负载高密度Pt单原子的空心Cu_1.94S球壳。该催化剂记为h-Pt₁-CuS_x。由图1A和1B可以看到h-Pt₁-CuS_x是尺寸约为11 nm的空心纳米球，其壁厚约为2 nm。选区电子衍射和XRD结果表明h-Pt₁-CuS_x是无定形的。EDS结果表明Pt、Cu和S均匀分布于空心纳米球上。球差电镜的结果表明h-Pt₁-CuS_x含有高浓度的单原子Pt位点。

图二、h-Pt₁-CuS_x中Pt的XAFS与XPS表征：（A）傅里叶变换X射线吸收扩展边（FT-EXAFS）图；（B）FT-EXAFS的拟合图；（C）X射线吸收近边结构（XANES）图；（D）4f 高分辨XPS谱图。

由图2A可知，h-Pt₁-CuS_x中只含有Pt-S键，不含Pt-Pt键，这表明其中的Pt是以单原子的形式分散在CuS_x球壳中的。图2B表明Pt与S的配位数为4，键长为2.3 Å。由图2C可以看到，h-Pt₁-CuS_x的XANES峰介于Pt单质与Pt(acac)₂之间；图2D中h-Pt₁-CuS_x的Pt 4f 峰向高结合能方向位移，这两个结果均表明Pt带有少量正电荷。将XANES曲线进行半定量分析，发现Pt的价态约为+0.75。h-Pt₁-CuS_x的Cu和S的K边XANES谱图表明，Cu和S的价态分别为+1和-1，说明其中含有S-S键。ICP-OES以及EDS的结果表明Pt：Cu：S=1：1：2。

二、h-Pt₁-CuS_x的形成机理

图三、（A） 0.68 at% Pt₁-CuS_x的TEM图；（B） 9.8 at% Pt₁-CuS_x的TEM图；（C） h-Pt₁-CuS_x的形成过程示意图。

为了研究h-Pt₁-CuS_x的形成机理，作者降低H₂PtCl₆的浓度并缩短反应时间，制备了如图3A-B所示的0.68 at% Pt₁-CuS_x和9.8 at% Pt₁-CuS_x催化剂。由图3A可知，在反应起始阶段，Pt原子逐渐分散于Cu_1.94S纳米颗粒表面；由图3B可知，随着H₂PtCl₆的浓度升高，Cu_1.94S纳米颗粒表面的Pt原子浓度更高，且纳米颗粒内部出现空腔。进一步延长反应时间，则Cu⁺和S^2-把Pt⁴⁺还原为Pt，同时自身分别被氧化为Cu²⁺和SO₃^2-。由于Cu_1.94S纳米颗粒表面逐渐形成Pt-S键并形成含Pt的非晶层，对其表面起到钝化保护的作用，故由氧化还原反应导致的刻蚀仅在Cu_1.94S纳米颗粒内部进行，最终形成空心的h-Pt₁-CuS_x。

本文采用软硬酸碱理论来解释Pt单原子的形成机理，即Pt与S之间的亲和力强，因此优先形成Pt-S键而不是Pt-Pt键。本文也尝试了以Cu₂O作为载体，但没有生成类似的产物。这是由于O^2-属于硬碱，因此Pt-O的相互作用比Pt-S弱。这一结果也从侧面表明，硫化物适合作为贵金属单原子催化剂的载体。

三、h-Pt₁-CuS_x电催化O₂还原为H₂O₂

图四、h-Pt₁-CuS_x电催化O₂还原为H₂O₂（A）在O₂饱和的0.1M HClO₄电解液中用旋转环盘电极（RRDE）测试；（B）各催化剂电催化O₂还原为H₂O₂的选择性；（C）h-Pt₁-CuS_x催化剂在1000次循环伏安扫描前后的极化曲线；（D）稳定性测试后h-Pt₁-CuS_x催化剂的TEM图；（E）电合成H₂O₂的H型电解池；（F）当电解池的端电压为0.05 V时，H₂O₂产量随时间的变化（其中理论值由电流计算得到，测量值由KMnO₄滴定法测得），插图为电解池的计时安培曲线图。

将h-Pt₁-CuS_x催化剂负载于高比表面的活性炭上，并在O₂饱和的0.1M HClO₄电解液中进行旋转环盘电极（RRDE）测试。图4A表明，与大多数氧还原电催化剂不同，h-Pt₁-CuS_x作为催化剂时环电流较大，表明生成H₂O₂的选择性较高。图4B对比了不同催化剂催化H₂O₂生成的选择性，其中h-Pt₁-CuS_x的选择性为92-96%，高于已报导的文献。h-Pt₁-CuS_x催化剂的电子转移数为2~2.2，即反应途径主要为两电子过程。相比之下，由Cu_1.94S负载的

Pt纳米颗粒电催化H₂O₂生成的选择性较低，且其将O₂还原为水的选择性与Pt/C类似，这表明Pt与Cu_1.94S载体之间的协同作用并不能提高催化剂对H₂O₂的选择性。因此，作者提出，用h-Pt₁-CuS_x催化剂电合成H₂O₂的选择性高，主要是由于单原子Pt位点高度分散，打破了Pt原子构成三重空位的可能性，这与DFT计算结果一致。当电位为0.4 V时，h-Pt₁-CuS_x催化剂的单位质量活性为35±4 A mg _cat ^-1，高于已报导的文献结果。催化剂的高活性来源于高浓度的单原子Pt位点及有利于气体扩散及液相传质的空心结构。

4 由H₂和O₂电合成H₂O₂

该工作分别以h-Pt₁-CuS_x和Pt网作为阴极和阳极催化剂，并分别以H₂和O₂作为阳极和阴极的反应气体，构筑了如图4E所示的电合成H₂O₂装置。在该装置中，负极的H₂在Pt电极上被氧化为H⁺，扩散通过Nafion膜与正极的O₂反应生成H₂O₂。在0.5 M HClO₄电解液中，H₂O₂的产率为546±30 mol kg _cat ^-1 h ^-1，这一数值分别是目前最好的单原子电催化剂和热催化剂的44倍和4倍。

5 制备方法的普适性

基于氧化还原反应机制的离子交换法也可以用来制备负载于空心CuS_x球壳上的Pd、Rh等单原子催化剂。该合成策略可用于生产克级的单原子催化剂。

总结与展望

该工作打破了以往单原子催化剂的合成惯例，开创了一种基于氧化还原反应的离子交换法，制备了负载于空心CuS_x球壳上的高密度单原子Pt催化剂。用该方法制得的h-Pt₁-CuS_x催化剂在电催化O₂还原为H₂O₂的反应中表现出优异的选择性、活性和循环稳定性。该方法也适用于制备其他贵金属单原子催化剂，对开发高负载量、性能优异的单原子催化剂具有重要意义。

文献链接

High-concentration single atomic Pt sites on hollow CuS_x for selective O₂ reduction to H₂O₂ in acid solution (Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.024)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.04.024

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭