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清华李亚栋团队Chem:高密度单原子Pt催化剂提升H2O2的电合成效率

清华李亚栋团队Chem:高密度单原子Pt催化剂提升H2O2的电合成效率

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研究背景
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双氧水(H2O2)是一种重要的化工试剂,其工业年需求量约为四百万吨,目前通常采用传统的蒽醌法制备。由H2和O2反应制备双氧水是极具前景的新方法。但H2和O2直接混合时极易爆炸,犹如埋下了一颗巨大的“定时炸弹”。而采用电化学方法合成H2O2,能将涉及H2和O2的两个半反应分别隔离在阳极室和阴极室,避免了H2和O2的直接接触,不失为一种更安全、清洁、高效的途径。由于H2O2在碱性介质中不稳定,且阴离子交换膜在碱性介质中的稳定性差,因此在实际生产中,电合成H2O2最好在酸性介质中进行。

然而,目前电合成H2O2的主要困难在于缺少高活性、高选择性的电催化剂。由于大多数铂基催化剂会将O2直接还原为水,因此电合成H2O2的选择性较低。为了提高电合成H2O2的选择性,需要精细调控电催化剂表面,从而调节催化活性位点与含氧中间体的相互作用,由此改变含氧中间体对于反应路径的偏好。DFT计算表明,由相邻Pt原子构成的三重空位是*OOH键裂解生成*O的活性位点,也是造成电合成H2O2选择性低的罪魁祸首。因此,将Pt原子分散到基底表面,形成单原子Pt催化剂,就能打破由相邻Pt原子构成的三重空位,有利于提高电合成H2O2的选择性。据此,研究人员开发了PtHg合金、Pt1/TiN单原子催化剂等应用于H2O2的电合成。但单原子催化剂的单原子位点密度太低,限制了活性的进一步提升。因此,为了进一步提高单原子催化剂的活性和选择性,就需要打破常规,颠覆以往的单原子催化剂合成思路,在单原子不发生团聚的前提下,构筑单原子位点密度尽可能高的单原子催化剂。

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成果简介
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为了提高单原子催化剂的单原子位点密度,清华大学李亚栋院士团队在Chem上发表了题为“High-concentration single atomic Pt sites on hollow CuSx for selective O2 reduction to H2O2 in acid solution”的论文。该工作采用基于氧化还原反应的阳离子交换法合成了负载在空心CuSx球壳上的单原子Pt催化剂(记为h-Pt1-CuSx),其中Pt原子所占比例高达24.8 at%。在O2饱和的0.1M HClO4溶液中,h-Pt1-CuSx催化剂能在0.05-0.7V(相对于RHE)的电位范围内以高达92%-96%的选择率将O2还原为H2O2。分别以h-Pt1-CuSx和Pt网作为阴极和阳极催化剂,构筑的电解池能达到546±30 mol kgcat-1h-1的H2O2产率。EXAFS结果表明,Pt更倾向于与S而不是Pt配位。这使高浓度的Pt以单原子的形式分散在CuSx球壳中,并避免了其团聚。高度共价的Pt-S键对实现高密度单原子Pt位点及提高H2O2的电合成效率功不可没。

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研究亮点
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(1)开创性地提出了制备单原子催化剂的新方法,大幅提高了单原子催化剂的单原子位点密度,其中单原子所占比例高达24.8 at%;

(2)该工作制备的单原子催化剂以硫化物而不是通常的氧化物作为载体,为构筑更多单原子催化剂体系提供了经典范例;

(3)该工作制备的催化剂在H2O2电合成反应中具有优异的选择性与活性。清华李亚栋团队Chem:高密度单原子Pt催化剂提升H2O2的电合成效率

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图文导读
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一、h-Pt1-CuSx的合成与表征

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图一、h-Pt1-CuSx催化剂的形貌和结构表征:(A)TEM图,插图为h-Pt1-CuSx纳米颗粒分散于环己烷中的照片;(B)高分辨TEM图,插图为选区电子衍射;(C)Cu1.94S与h-Pt1-CuSx纳米颗粒的XRD图;(D)h-Pt1-CuSx的EDS图;(E)h-Pt1-CuSx的球差电镜图。

作者首先采用经修饰的共沉淀法合成了尺寸均一的Cu1.94S球形纳米颗粒,随后在有机相中进行氧化还原机制辅助的离子交换反应,用Pt取代Cu1.94S中的Cu,并刻蚀Cu1.94S颗粒的芯部,形成负载高密度Pt单原子的空心Cu1.94S球壳。该催化剂记为h-Pt1-CuSx。由图1A和1B可以看到h-Pt1-CuSx是尺寸约为11 nm的空心纳米球,其壁厚约为2 nm。选区电子衍射和XRD结果表明h-Pt1-CuSx是无定形的。EDS结果表明Pt、Cu和S均匀分布于空心纳米球上。球差电镜的结果表明h-Pt1-CuSx含有高浓度的单原子Pt位点。

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图二、h-Pt1-CuSx中Pt的XAFS与XPS表征:(A)傅里叶变换X射线吸收扩展边(FT-EXAFS)图;(B)FT-EXAFS的拟合图;(C)X射线吸收近边结构(XANES)图;(D)4f 高分辨XPS谱图。

由图2A可知,h-Pt1-CuSx中只含有Pt-S键,不含Pt-Pt键,这表明其中的Pt是以单原子的形式分散在CuSx球壳中的。图2B表明Pt与S的配位数为4,键长为2.3 Å。由图2C可以看到,h-Pt1-CuSx的XANES峰介于Pt单质与Pt(acac)2之间;图2D中h-Pt1-CuSx的Pt 4f 峰向高结合能方向位移,这两个结果均表明Pt带有少量正电荷。将XANES曲线进行半定量分析,发现Pt的价态约为+0.75。h-Pt1-CuSx的Cu和S的K边XANES谱图表明,Cu和S的价态分别为+1和-1,说明其中含有S-S键。ICP-OES以及EDS的结果表明Pt:Cu:S=1:1:2。

二、h-Pt1-CuSx的形成机理

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图三、(A) 0.68 at% Pt1-CuSx的TEM图;(B) 9.8 at% Pt1-CuSx的TEM图;(C) h-Pt1-CuSx的形成过程示意图。

为了研究h-Pt1-CuSx的形成机理,作者降低H2PtCl6的浓度并缩短反应时间,制备了如图3A-B所示的0.68 at% Pt1-CuSx和9.8 at% Pt1-CuSx催化剂。由图3A可知,在反应起始阶段,Pt原子逐渐分散于Cu1.94S纳米颗粒表面;由图3B可知,随着H2PtCl6的浓度升高,Cu1.94S纳米颗粒表面的Pt原子浓度更高,且纳米颗粒内部出现空腔。进一步延长反应时间,则Cu+和S2-把Pt4+还原为Pt,同时自身分别被氧化为Cu2+和SO32-。由于Cu1.94S纳米颗粒表面逐渐形成Pt-S键并形成含Pt的非晶层,对其表面起到钝化保护的作用,故由氧化还原反应导致的刻蚀仅在Cu1.94S纳米颗粒内部进行,最终形成空心的h-Pt1-CuSx

本文采用软硬酸碱理论来解释Pt单原子的形成机理,即Pt与S之间的亲和力强,因此优先形成Pt-S键而不是Pt-Pt键。本文也尝试了以Cu2O作为载体,但没有生成类似的产物。这是由于O2-属于硬碱,因此Pt-O的相互作用比Pt-S弱。这一结果也从侧面表明,硫化物适合作为贵金属单原子催化剂的载体。

三、h-Pt1-CuSx电催化O2还原为H2O2

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图四、h-Pt1-CuSx电催化O2还原为H2O2(A)在O2饱和的0.1M HClO4电解液中用旋转环盘电极(RRDE)测试;(B)各催化剂电催化O2还原为H2O2的选择性;(C)h-Pt1-CuSx催化剂在1000次循环伏安扫描前后的极化曲线;(D)稳定性测试后h-Pt1-CuSx催化剂的TEM图;(E)电合成H2O2的H型电解池;(F)当电解池的端电压为0.05 V时,H2O2产量随时间的变化(其中理论值由电流计算得到,测量值由KMnO4滴定法测得),插图为电解池的计时安培曲线图。

h-Pt1-CuSx催化剂负载于高比表面的活性炭上,并在O2饱和的0.1M HClO4电解液中进行旋转环盘电极(RRDE)测试。图4A表明,与大多数氧还原电催化剂不同,h-Pt1-CuSx作为催化剂时环电流较大,表明生成H2O2的选择性较高。图4B对比了不同催化剂催化H2O2生成的选择性,其中h-Pt1-CuSx的选择性为92-96%,高于已报导的文献。h-Pt1-CuSx催化剂的电子转移数为2~2.2,即反应途径主要为两电子过程。相比之下,由Cu1.94S负载的

Pt纳米颗粒电催化H2O2生成的选择性较低,且其将O2还原为水的选择性与Pt/C类似,这表明Pt与Cu1.94S载体之间的协同作用并不能提高催化剂对H2O2的选择性。因此,作者提出,用h-Pt1-CuSx催化剂电合成H2O2的选择性高,主要是由于单原子Pt位点高度分散,打破了Pt原子构成三重空位的可能性,这与DFT计算结果一致。当电位为0.4 V时,h-Pt1-CuSx催化剂的单位质量活性为35±4 A mg cat -1,高于已报导的文献结果。催化剂的高活性来源于高浓度的单原子Pt位点及有利于气体扩散及液相传质的空心结构。

4 由H2和O2电合成H2O2

该工作分别以h-Pt1-CuSx和Pt网作为阴极和阳极催化剂,并分别以H2和O2作为阳极和阴极的反应气体,构筑了如图4E所示的电合成H2O2装置。在该装置中,负极的H2在Pt电极上被氧化为H+,扩散通过Nafion膜与正极的O2反应生成H2O2。在0.5 M HClO4电解液中,H2O2的产率为546±30 mol kg cat -1 h -1,这一数值分别是目前最好的单原子电催化剂和热催化剂的44倍和4倍。

5 制备方法的普适性

基于氧化还原反应机制的离子交换法也可以用来制备负载于空心CuSx球壳上的Pd、Rh等单原子催化剂。该合成策略可用于生产克级的单原子催化剂。

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总结与展望
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该工作打破了以往单原子催化剂的合成惯例,开创了一种基于氧化还原反应的离子交换法,制备了负载于空心CuSx球壳上的高密度单原子Pt催化剂。用该方法制得的h-Pt1-CuSx催化剂在电催化O2还原为H2O2的反应中表现出优异的选择性、活性和循环稳定性。该方法也适用于制备其他贵金属单原子催化剂,对开发高负载量、性能优异的单原子催化剂具有重要意义。

文献链接

High-concentration single atomic Pt sites on hollow CuSx for selective O2 reduction to H2O2 in acid solution (Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.024)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.04.024

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭


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